Диеновый синтез и ретродиеновый синтез

Немаловажное значение имеет обратимость реакций диенового синтеза ретродиеновый распад имеет в синтезе самостоятельное значение и позволяет получать весьма любопытные соединения. [c.169]

В масс-спектрах непредельных полициклических соединений часто встречаются пики фрагментов, образование которых обусловлено распадом, обратным диеновому синтезу (ретродиеновый распад). Примером может служить распад, наблюдаемый в спектре транс-10-метил-А -окта-нона-2 [c.552]

Реакция диенового синтеза обратима образующийся продукт подвергается распаду на исходные продукты. Реакция распада называется ретродиеновым синтезом. Соединение диена с олефином сопровождается уменьшением как энтальпии, так и энтропии. Ниже приведен ряд примеров [c.334]

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп." [c.276]

Следует отметить, что сам фуран реагирует лишь с активными диенофилами, поскольку из-за легкого протекания ретродиенового распада аддуктов, диеновый синтез практически нельзя проводить [c.107]

При использовании в качестве диенофилов винилацетата, фенил-винилового или дивинилового эфиров реакцию проводят при нагревании в автоклаве до 180°, при более высокой температуре (500°) имеет место ретродиеновый распад таким образом, и эта реакция диенового синтеза — обратимая [c.122]

Диеновый синтез — обратимая реакция, для которой константа скорости образования аддукта К ) и константа скорости его диссоциации на исходные компоненты (ретродиеновый распад К2) значительно отличаются друг от друга [c.126]

Кинетические исследования являются предпосылкой для понимания механизма реакций Дильса — Альдера и ретродиеновой реакции. Поэтому в настоящей главе рассматриваются результаты кинетических исследований как некаталитического диенового синтеза (разд. 4.1—4.4), так и каталитической и фотохимической реакций Дильса — Альдера (разд. 4.5 и 4.6). Некоторые из этих исследований обсуждаются в следующей главе. [c.63]

Вещества, не влияющие на скорость реакций диенового синтеза и ретродиеновых реакций [c.82]

Диеновый синтез — реакция обратимая, и то, что при ретродиеновом распаде свободные радикалы не образуются [466, 515, 516], тоже свидетельствует не в пользу радикального механизма. Тот факт, что многие диены в присутствии ингибиторов полимеризации дают повышенные выходы аддуктов, можно объяснить уменьшением образования продуктов полимеризации [405, 4061 [c.70]

При образовании такого переходного состояния с перекрытием л-орбит (как в бензоле) обе молекулы должны лежать в одной плоскости. Но в таком положении реагирующие молекулы будут испытывать стерические затруднения для их сближения, причем эти затруднения будут расти с увеличением объема заместителей (К) при двойной связи диенофила. В диеновых конденсациях с циклическими диенами планарное переходное состояние, очевидно, вообще невозможно [479]. Но из этого следует, что в диеновом синтезе переходное состояние не может быть плоским циклом. Такое заключение вытекает и из анализа кинетических параметров диенового синтеза и ретродиенового распада, имея в виду, что переходное состояние у обоих этих реакций должно быть одинаковым. Для реакции ретродиенового распада предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса практически являются такими же величинами (ЫО — ЫО ), как и при реакциях первого порядка в газовой фазе. Это показывает, что молекула аддукта не должна принимать необычную конфигурацию перед возбуждением ее при образовании переходного состояния, которое, следовательно, может по своей геометрической форме в общем напоминать конфигурацию аддукта [383]. Сравнение параметров (А и ) реакции в случае диеновых синтезов циклопентадиена с хлоранилом, с одной стороны, и бензохиноном и другими диенофилами, с другой, привело к заключению, что эти конден- [c.73]

Многие аддукты диенового синтеза могут изомери-зоваться либо каталитически, либо термически в этом разделе рассматривается ряд термических перегруппировок [реакции (20) — (25)]. Ниже описаны эксперименты, которые показывают, что реакции (20) и (21) включают ретродиеновую реакцию с последующей рекомбинацией кинетически свободных диена и диенофила. Этот механизм реакции обозначен через а. Будут рассмотрены также другие эксперименты, которые позволили предположить, что реакции (22) — (24) протекают внутримолекулярно без участия кинетически свободных продуктов диссоциации. Этот альтернативный маршрут обозначен через р. Реакция (25), как показывают соответствующие эксперименты, может протекать одновременно по маршрутам аир. Было высказано предположение [148], что недиссоциативный механизм р представляет интерес для интерпретации механизма термических ретродиеновых реакций. Это положение будет кратко рассмотрено в гл. 5. [c.48]

Рассмотрим, например, ретросинтетический анализ структур 332 или 333 на схеме 2.120. Для того чтобы представить себе возможность сборки таких продуктов по схеме диенового синтеза, полезно прежде всего превратить их (ретросинтетически) в енолы 332а и 333а соответственно. Если далее применить разборку по схеме ретродиенового синтеза, то мы автоматически придем к структурам 334 и 335 для диеновых компонент. [c.229]

Часто диеновый синтез обратим (реакция ретродиенового синтеза Дил. са — Альдера). Например, 5ябо-дициклопентадиен (5 5о-трицик- [c.242]

Ретродиеновый распад нашел широкое синтетическое применение. С его помощью удается получить многие диеновые и олефиновые соединения, синтез которых по объшным схемам осуществить зачастую очень трудно. В синтетических целях пиролизу подвергают не сами аддукты диенового синтеза, а соединения, получаемые из них в результате дальнейших различных превращений. Ниже приведены примеры таких реакций, в которых используется термическая неустойчивость аддуктов антрацена. [c.128]

Поскольку все эстрогенные гормоны имеют кислородный заместитель в положении 17, большой интерес представляют диеновые конденсации соединений, содержащих кетогруппу в пя-тичлеином кольце . Реакции циклоалкенилнафталинов этого типа с малеиновым ангидридом с хорошим выходом приводят к аддуктам типа (ЬХУ) 2оо Строение их, однако, ни в одном случае не было доказано, поскольку попытки дегидрирования сопровождались ретродиеновым распадом . По-видимому, исходя из общих закономерностей диенового синтеза, аддуктам с R" = Hз следует скорее придать строение (ЬХУ1), чем ( ЬХУ) [c.35]

Энергии активации ретродиеновых реакций лежат в области 26—57 ккал/моль. Увеличение энергии активации по сравнению с соответствующими прямыми реакциями объясняется экзотермичностью всех реакций диенового синтеза. Величины 1одЛ лежат в пределах [c.78]

Для ретродиенового синтеза (т. е. для реакции, обратной диеновому синтезу Дильса — Альдера) предлагается механизм с шестицентровым переходным состоянием, однако не исключено, что реакция протекает по [c.112]