Дильс Альдер, реакция диенового механизм

Классическим примером ( ис-присоединения является реакция присоединения Дильса — Альдера, или диеновый синтез, протекающий по сын-механизму как в отношении диена, так и диенофила. Относительное пространственное расположение заместителей диенофильного компонента сохраняется и в продукте реакции. Исходное чыс-соединение приводит к образованию продукта с х(ыс-конфигурацией, а гранс-соединение дает в свою очередь продукт с гранс-конфигурацией [2] [c.159]

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Последний аспект исследований реакции Дильса— Альдера убедительно продемонстрирован в предлагаемой вниманию советского читателя книге Альберта Вассермана, известного своими работами в области механизма диенового синтеза и особенно по механизму каталитической реакции Дильса—Альдера. [c.5]

Получение шестичленных циклов (диеновый синтез). Реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) и возможный механизм ее протекания уже были подробно рассмотрены ранее (см. разд. 1.3.2). Следует только отметить, что шестичленные карбоциклические структуры образуются лишь в тех случаях, когда в диене имеются две, а в дненофиле одна углерод-углеродные связи. [c.503]

Реакция Дильса-Альдера (диеновый синтез) основана на взаимодействии сопряженных диенов с веществами, в молекулах которых есть кратные связи. Эта реакция протекает по молекулярному механизму, ее относят к реакциям [4п+2т1]-циклоприсоединения. Диеновый синтез широко используется для синтеза полицик-лических соединений, в том числе при синтезе биологически активных соединений сложного строения [c.344]

Не согласуются с рассматриваемым механизмом и данные по влиянию растворителя на скорость реакции Дильса— Альдера. Так как переходное состояние, приводящее к цвиттер-иону, более полярно, чем исходные реагенты, можно было бы ожидать, что увеличение диэлектрической проницаемости среды будет приводить к значительному увеличению скорости реакции диенового синтеза. Однако влияние растворителя проявляется в реакции Дильса—Альдера в очень малой степени [40, 1964, т. 97, с. 3183], [c.492]

Присоединение кислорода к диенам под влиянием освещения формально приводит к образованию аддуктов Дильса — Альдера [175, 412, 562]. Но нет никаких оснований считать, что механизм этой реакции, включающей, очевидно, триплетное промежуточное состояние, такой же, как и механизм термического диенового синтеза. [c.556]

Неоднократно указывалось на сходство между рассматриваемыми реакциями присоединения и диеновыми синтезами по Дильсу—Альдеру [45]. Действительно, имеется большое формальное сходство между этими процессами, хотя сомнительно, чтобы это сходство было основано на обш,ности механизма реакций. Наверное, в случае реакций присоединения речь идет о радикальном механизме, который не принят для процесса Дильса—Альдера (см. стр. 93). [c.147]

Для осуществления реакции Дильса—Альдера необходимы 8-г( с-диены. Соединения с закрепленной з-гранс-диеновой системой (например, 1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин) в реакцию не вступают. Реакции обычно протекают стереоспецифично, что следует также из анализа взаимодействия орбиталей (см. рис. 117) при перициклическом механизме, например [c.393]

В переходном состоянии согласованного процесса образуется общая система делокализованных молекулярных орбиталей, и рассмотрение таких процессов в рамках представлений о локализованных связях оказывается мало плодотворным. Понимание механизмов этих реакций стало возможным только с широким введением в органическую химию квантовомеханических представлений. При этом был достигнут значительный прогресс в теоретическом изучении этих процессов, и реакции этого типа в настоящее время исследуются очень интенсивно. Подробное рассмотрение всех типов согласованных процессов, а также различных теоретических подходов к их описанию выходит за рамки данной книги, и мы отсылаем читателей к имеющимся монографиям для более подробного знакомства. Далее мы рассмотрим согласованные процессы в основном на примере реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). [c.490]

В книге с единых позиций рассмотрены различные аспекты реакций циклизации Дильса — Альдера. Изложению термодинамики, кинетики и механизма диенового синтеза предпослан краткий, но весьма содержательный обзор органических основ и стереохимии этой реакции. [c.5]

Кинетические исследования являются предпосылкой для понимания механизма реакций Дильса — Альдера и ретродиеновой реакции. Поэтому в настоящей главе рассматриваются результаты кинетических исследований как некаталитического диенового синтеза (разд. 4.1—4.4), так и каталитической и фотохимической реакций Дильса — Альдера (разд. 4.5 и 4.6). Некоторые из этих исследований обсуждаются в следующей главе. [c.63]

В этой главе обсуждаются два механизма реакции Дильса — Альдера. Первый механизм относится к термическим некатализируемым реакциям и сводится к образованию из реагентов в одну стадию циклического непланарного переходного состояния. Аргументы в пользу этого механизма обсуждаются в разд. 5.1 и 5.2. Механизм второго типа включает образование промежуточных соединений, в которых полностью образуется только одна связь между диеном и диенофилом. В разд. 5.3—5.6 показано, что эта гипотеза непригодна для некатализируемого диенового синтеза, но она объясняет некоторые особенности катализируемых реакций. [c.92]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Эти соединения были выделены также из продуктов термической изомеризации аллооцимена [34]. Поэтому вполне логично предположить, что пиронены не образуются непосредственно из а-пинена, а получаются в результате стадии 4 рассмотренного выше механизма. Эти реакции, но-види-мому, представляют интрамолекулярный диеновый синтез [2] или реакцию Дильса-Альдера, ведуш ую к образованию а-пиронена, с последуюш ей изомеризацией его в р-пиронен [c.81]

В монографии детально обсуждаются два возможных механизма некаталитической реакции Дильса— Альдера одностадийный и двухстадийный биради-кальный механизмы. Выбор этих вариантов механизма для подробной дискуссии определяется в основном интересами и работами автора. Поэтому вне поля зрения А. Вассермана остались полярные механизмы и вопрос об участии в реакции промежуточных молекулярных комплексов диена с диенофилом. К сожалению, автор не привлекает работ советских исследователей в области диенового синтеза, что, безусловно, является серьезным недостатком книги. [c.6]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Для ретродиенового синтеза (т. е. для реакции, обратной диеновому синтезу Дильса — Альдера) предлагается механизм с шестицентровым переходным состоянием, однако не исключено, что реакция протекает по [c.112]

Наиболее вероятно процесс протекает по схеме реакции диенового синтеза, характерной для диенов или полиенов при присоединении их к диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь которых активирована соседней электрофильной группой. Применительно к ПВХ это могут быть группы —С1, >>С=0, —СООН. Вопрос о механизме диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) до сих пор недостаточно изучен Из фактических данных следует, что процесс протекает без четко выраженного участия свободных радикалов или взаимодействия фрагментов ионоидного типа. Наиболее вероятно, что начальной реакцией диенового синтеза является циклическое переходное состояние [c.142]

Известно, что при риформинге на АПК парафиновые углеводороды подвергаются на платиновых центрах дегидрированию, а затем шести-или пятичленной циклизации. За счет дальнейшего дегидрирования шестичленных циклических получаем основную массу алкилароматических углеводородов, обладающих низкой коксогенностью и поэтому рассматриваемых как целевой продукт реакции. Пятичленные цикланы, образующиеся на сильных мелких кластерах платины или содержащиеся в исходном бензине, согласно нашим работам, вовлекаются в реакции дегидрирования до алкилциклопентадиенов и далее в реакции конденсации по механизму диенового синтеза Дильса и Альдера, протекающему вначале в жидком адсорбированном слое по схеме [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология