Методы цепей

Мы достаточно широко пользовались этим методом цепей с постоянной ионной силой для измерения констант диссоциации кислот и оснований в неводных растворах. Дело в. том, что применение цепей без переноса для неводных растворов затруднено тем, что для многих растворителей отсутствуют данные о величинах о цепей без переноса. В этих случаях удобнее применять цепи с переносом с постоянной, ионной силой. [c.768]

Выше (см. (4.30)—(4.40)) мы изложили матричный метод усреднения произвольных функций от конформаций мономерных единиц макромолекулы, основанный на использовании модели Изинга. Аппарат метода цепей Маркова также позволяет производить усреднение произвольных функций от состояний элементов системы, в данном случае от конформаций мономерных единиц цепи. Среднее значение функции [c.158]

Описание некоторых конкретных моделей реальных процессов полимеризации и решения разнообразных исследовательских задач моделирования читатель сможет найти в трудах последних конференций [145, 146]. По нашему мнению, их содержание и тщательный анализ свидетельствуют, во-первых, о чрезвычайной эффективности метода моментов для описания полимеризационных процессов и, во-вторых, о расширении круга проблем, традиционно рассматриваемых при моделировании, за счет разнообразных оптимизационных задач. Дальнейшее совершенствование вычислительных средств и специфика конкретной задачи могут вызвать необходимость использования и других методов и моделей (имитационного моделирования и метода Монте-Карло [147], метода цепей Маркова [148], метода непрерывной переменной [149]) и возможность появления моделей с использованием таких методов,, которые сейчас не развиваются вообще или развиваются пока очень слабо. Особые затруднения возникают при моделировании макрокинетических закономерностей полимеризационных систем, при решении задач крупномасштабного переноса [150], при учете влияния вязкости и теплообмена в системах с высокой концентрацией полимера [151]. Возможно, к моменту выхода этой книги такие работы уже появятся, но, к сожалению, оценить их сразу почти никогда не представляется возможным. По мере широкого использования перечисленных методов следует ожидать выявления областей наиболее целесообразного применения различных приемов моделирования полимеризационных процессов, установления сферы влияния каждого из ндх. [c.249]

Рост привитой цепи происходит по обычной схеме, а обрыв цепи осуществляется, по-видимому, взаимодействием макрорадикала с ионами окислителя. Эти представления о механизме реакции, в частности о стадии инициирования, были подтверждены данными ИК-спектроскопии Молекулярный вес привитой по этому методу цепи изменяется от 380-10 до 3000-10 (при прививке полиметилметакрилата) [c.488]

Методы цепей Маркова успешно применяются не только к статистическому описанию продуктов сополимеризации, но и к аналогичному описанию микротактичности полимеров. Количественная теория в обоих этих случаях одинакова и поэтому они часто рассматриваются совместно, как например, в работах [571, [63] и обзорах [58] и [64]. Теоретическому рассмотрению микротактичности гомонолимеров посвящены работы [65], [67]. [c.230]

Необходимо подчеркнуть, что наша задача может решаться они-санным методом цепей Маркова только применительно к рассмотренной модели, в которой вращения вокруг отдельных связей в полимерной цепи предполагаются независимыми. При наличии корреляции внутренних вращений, имеющейся в реальных цепях, ситуация изменяется и метод расчета должен быть модифицирован. Теория, учитывающая корреляцию внутренних вращений, излагается в главе VI. [c.186]

Расчет проводился не с помощью метода цепей Маркова со стохастическими матрицами нормированных вероятностей, но с матрицами статистических весов. [c.399]

Этп два подхода в достаточной степени отличаются друг от друга как по структуре моделей, так и по используемому математическому аппарату. Если в детерминистском подходе это качественная теория интегральных, дифференциальных и разностных уравнений и теория устойчивости, то в стохастическом это методы теории случайных процессов (в основном методы цепей Маркова и диффузионного приближения). [c.13]

Указанные недостатки значительно сужгшт область применения метода цеп, поэтому его можно рекомендовать для ситуаций, при которых изменение положение точки решения происходит достаточно медленно и в небольшой области. В этом случае легче задавать начальные приближения параметров координации, и математические модели могут быть аппроксимированы линейными зависимостями, что дает возможность рассматривать исходную задачу как задачу выпуклого программирования. [c.98]

Эффекты исключенного объема, проявляющиеся на коротких расстояниях, могут быть объяснены с помощью блужданий конечного порядка. Такое блуждание порядка т определяется как не имеющее периода из т последовательных шагов, проходящих через любую точку решетки дважды. Описаны модели второго порядка [6, 7] при использовании метода так называемой матрицы переноса (или в математической терминологии — метод цепей Маркова ), Соответствуюшие модели блужданий второго порядка приобрели очень большую популярность в химии полимеров, будучи известными как модель поворотной изомерии . В таких моделях при Л — 00 и любом фиксированном порядке т сохраняются [8, 9] те же экспоненты у = 1 и V = 1/2. Исследования с помощью метода Монте-Карло показывают [10], как изменяется предэкспоне-нциальный множитель А в уравнении (2) в зависимости от т, и переход к различным экспонентам рекомендуется, если т считается сравнимым с N в пределе при N — оо. [c.484]

Применение динитрофенильных производных, введенных в практику Зангером [25] с целью идентификации и количественного определения концевых аминогрупп, позволяет получить ценные сведения о количестве открытых цепей в белке. Кроме того, такие меченые аминокислоты служат в качестве реперных точек при исследовании неполного гидролиза (1346). В этом отношении полезными являются также е -аминогруппы лизина. Путем неполного гидролиза, осуществляемого с помощью кислоты и различных типов ферментов, оказалось возможным разрывать длинные полипептидные цепи в различных точках и путем анализа установить единственно возможную конфигурацию. Этим способом Зангер и Таппи[99]и Зангер и Томпсон [100] определили порядок чередования аминокислот в двух типах цепей, входящих в состав инсулина (табл. 27). Такой подход к проблеме структуры белка был облегчен широким применением новейших микрометодов хроматографии на бумаге и силикагеле и ионофореза. Таким образом, оказывается, что одна из крупнейших проблем химии белка поддается изучению с помощью весьма простых и экономичных методов. Цепи в инсулине имеют различную длину, причем цепь с N-концевым фенилаланином (цепь В) состоит из 30 остатков, а соответствующая глициновая цепь (цепь А) — из 21 остатка. Порядок чередования аминокислот и их содержание даны в табл. 27. Можно отметить следующее. Цепь А не содержит лизина, гистидина, аргинина, треонина, фенилаланина и пролина все эти компоненты входят в состав цепи В, в которой, в свою очередь, совсем нет изолейцина. Не наблюдается ни регулярного чередования аминокислот, ни тенденции к чередованию полярных и неполярных групп. Три ароматические аминокислоты (фен.фен.тир.) расположены последовательно, и два остатка глутаминовой кислоты связаны с двумя остатками ци-стеина (глу.глу.цис.цис.). В обеих цепях содержится шесть цистеиновых остатков, четыре из которых расположены врозь, а только что упомянутые два — рядом друг с другом в молекуле нативного белка все они существуют в форме цистина, но какие из них расположены между пептидными цепями, а какие в самих пептидных цепях — неизвестно. Часть дикарбоновых кислот присутствует в виде амидов — четыре в цепи А и две в цепи В. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология