Передача цепи применение

Влияние регуляторов молекулярного веса подобно влиянию растворителей с высоким значением константы передачи цепи. Применение регуляторов приводит не только к понижению молекулярного веса, но и к уменьшению полидисперсности и разветвленности полимера. Это связано с тем, что передача цепи через полимер, обусловливающая образование разветвленных полимеров, протекает в меньшей степени, чем передача цепи через регулятор. [c.110]

Аналогичные результаты получаются, если обрыв происходит путем диспропорционирования, а не путем рекомбинации. Проверка распределения, предсказанного на основании уравнения (XVI.10.13), была выполнена только качественно, так как требует применения чрезвычайно трудоемких методов для точного разделения полимера на фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, проверка этого уравнения осложняется необходимостью учитывать реакции передачи цепи, которые сами по себе еще недостаточно изучены. [c.518]

Широкое применение на практике получила радиационная полимеризация. Полимеризация представляет собой цепной процесс, состоящий из четырех основных стадий инициирования, роста цепи, обрыва цепи и передачи цепи. Специфической стадией радиационной полимеризации является стадия инициирования. [c.197]

Выбрать из всех известных систем ингибиторов наиболее универсальную, наиболее работающую — задача не простая. Гидролиз экстрагента и термическая полимеризация мономера вероятнее всего протекают как взаимосвязанные процессы, и ингибирование гидролиза, а следовательно, повышение стабильности основного ингибитора передачи цепи, не исключает необходимости применения добавок, помогающих этому ингибитору. К тому же в реальном процессе выделения мономеров реакция полимеризации редко протекает по какому-либо одному механизму или вызывается какой-либо одной причиной. [c.175]

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (С,з) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована. [c.48]

Синтез. привитых сополимеров с использованием реакции передачи цепи проводят в смеси полимера, мономера и инициатора суспензионным или эмульсионным методом. Применение растворителя нежелательно ввиду возможной передачи цепи на его молекулы с образованием гомополимера. [c.45]

Было разработано несколько методов контролирования блочной полимеризации, например, получение ПВА непрерывной полимеризацией в башне [1, с. 176] или применение агентов передачи цепи для снижения ММ полимера и температуры его размягчения. Расплавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ [а. с. СССР 732280] уменьшения прилипания ПВА к стенкам реактора путем введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совместимых с ПВА. [c.16]

К непроизводительному расходу инициатора иногда приводит передача цепи на инициатор (с. 105) хотя она не вызывает изменения в концентрации свободных радикалов, при этом получается вместо двух радикалов, образующихся при обычном распаде перекиси, только один. Эффективность инициирования не включает этого дополнительного расхода, что следует учитывать при рас-. чете/, особенно в случае применения перекисей. [c.96]

В первом случае конечным продуктом является раствор полимера, который может быть непосредственно применен как лак, клей или для пропитки. Этот метод удобен только тогда, когда полимер подвергается дальнейшей химической переработке в растворенном состоянии. Благодаря реакции передачи цепи радикальная полимеризация в растворе дает сравнительно низкомолекулярные продукты, что ограничивает их использование. [c.248]

Второй вариант дает более высокомолекулярные продукты в частности, при проведении реакции в смеси метанола и воды (1 1) молекулярная масса полиметилметакрилата составляет 166 000. По этой причине и благодаря легкости отделения полимера от растворителя такой метод полимеризации нашел значительное применение, особенно для ионной полимеризации, когда передача цепи на растворитель относительно слабо выражена. [c.248]

Это уравнение позволяет определить /сх/ р путем измерения глубины полимеризации и расхода ингибитора. Так как при длинных цепях расход ингибитора много меньше расхода мономера, то применение этого метода определения Ах/Ар возможно лишь в тех случаях, когда имеется высокочувствительная методика анализа расхода ингибитора. Метод был применен дпя реакции передачи цепи через меркаптаны. Содержание серы в полимере определялось амперометрическим титрованием не вступившего в реакцию меркаптана [9, 10, а также измерением активности полимера, полученного в присутствии меркаптанов, меченных 8 [11]. [c.152]

Общим недостатком как уравнения Майо (59), так и уравнения (61) является то, что они непригодны в тех случаях, когда передатчик цепи проявляет ингибирующее действие. Передача цепи при полимеризации мономеров, образующих реакционные полимерные радикалы (например, винилацетат), обычно сопровождается ингибированием, поэтому применение уравнения (61) в этом случае приводит к неточным значениям для к /кр, [c.165]

Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила. [c.170]

В ходе полимеризации акрилонитрила в присутствии некоторых полимеров могут протекать реакции передачи цепи, приводящие к побочным реакциям прививки. Этот эффект использовали для получения устойчивых дисперсий полиакрилонитрила в присутствии полимеров, не содержащих специально введенных реакционноспособных или якорных групп. Это достигается в экспериментальных условиях, благоприятствующих реакциям прививки, например, применением на стадии затравки большого избытка полимера-стабилизатора. Дисперсии полиакрилонитрила получали этим методом при использовании этанола как разбавителя и поли(Л -винилпирролидона) в качестве предшественника стабилизатора [31 ]. [c.238]

Скорость инициирования в общем известна априори, если используется инициатор, скорость распада и эффективность которого известны и не зависят от природы мономера. Последнее условие было принято в ряде случаев [3]. Если эффективность инициирования цепей в чистых мономерах А и В различна, для мономерной смеси линейная интерполяция кажется логичной. В случае применения в качестве инициатора перекиси бензоила [41, 42] это предположение не выполняется, хотя для динитрила азодиизомасляной кислоты оно, по-видимому, примерно соблюдается [43, 44]. Поэтому желательно определять / экспериментально. Для этого следует применить один из методов, описанных в гл. 2. К сожалению, не все эти методы надежны. При вычислении / из данных по молекулярным весам (см. гл. 2, стр. 68—69) реакциями передачи цепи приходится пренебречь, чтобы иметь возможность обработать полученные результаты. Хотя в индивидуальных мономерах при данных условиях скорость реакции передачи цепи незначительна, в смеси мономеров реакции перекрестной передачи цепи могут идти быстрее. Следует отметить, что пренебрежение реакциями передачи цепи не лишает силы заключение о нелинейной зависимости скорости инициирования перекисью бензоила от расхода мономера. Отклонение от линейной зависимости, наблюдаемое экспериментально, показывает, что молекулярные веса полу- [c.205]

Здесь Сд и Сд — константы передачи цепи через растворитель при гомополимеризации А и В соответственно. Уравнения (5.35) и (5.36) находят небольшое применение при обработке экспериментальных данных, так как из них нельзя получить никаких новых данных. [c.211]

Исходный полимер не обязательно должен быть ненасыщенным, так как прививка может осуществляться и в результате реакции передачи цепи через полимер, от которого отрывается атом водорода. Образующийся радикал со свободной валентностью на полимерной цепи может расти за счет добавленного мономера, что приводит к появлению разветвлений. Вполне вероятно, что реакции прививки на полидиенах, например на каучуке, скорее идут именно по такому механизму, чем путем присоединения к остаточным двойным связям, как было принято выше это подтверждается различием в результатах, полученных в опытах по прививке на каучуке, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азодиизомасляной кислоты [79]. Прививка идет только при применении первого инициатора, что указывает на значительное различие в относительных реакционных способностях первичных радикалов при реакциях передачи и роста цепи. [c.227]

Можно было ожидать, что образование блок-привитых сополимеров при применении второго способа синтеза происходит не в результате реакции передачи цепи с разрывом, а при сополиме-ризации мономеров, которые возникают, если в системе возможно равновесие [c.438]

М е X а н о X и м и ч е с к и й и радиационный синтезы. При у-облучении или иод воздействием механич. напряжений при пластикации, вальцевании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макромолекулы деструктируются с образованием активных осколков цепей, в основном радикального типа (см. Механическая деструкция. Радиационная деструкция). При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный электрон на конце и в середине цепи. Последние образуются в результате передачи цепи на полимер. Однако при у-облучении и механич. воздействиях деструктируются не только исходные, но и вновь образующиеся макромолекулы, а кроме передачи цепи на полимер (в результате чего и образуются макромолекулы с неспаренным электроном в середине цепи) и рекомбинации радикалов различных типов, возможно диспропорцио-нирование и рекомбинация макрорадикалов одного типа. Вследствие этого продукты обработки содержат, как правило, не только привитые, но и блоксополимеры, а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. зависит от совместимости исходных полимеров, однако большинство иолимеров несовместимо друг с другом. Прп практич. применении этих методов П. с. обычно не выделяют из смеси образовавшихся продуктов, но-скольку в пром-сти часто бывает необходимо добиться только того, чтобы получались материалы с воспроизводимыми составом и свойствами. [c.101]

Применение комплекса хлористого алюминия с ароматическими углеводородами наряду с увеличением скорости стадии инициирования реакции, возможно, увеличивает также скорость передачи цепи и, как следствие, приводит к снижению среднего молекулярного веса полибутиленов. Эти особенности комплекса, а также легкость дозирования его в процессе дают возможность осуществить непрерывную полимеризацию бутиленов в случае, если целевым продуктом процесса являются низкомолекулярные полимеры типа кабельного октола. [c.108]

Реакция передачи цепи путем отрыва протона растущей цепью приобретает большое значение при применении растворителей или мономеров с подвижным атомом водорода, напр, при А. п. изопрена и бутадиена в среде толуола и особенно при проведении процесса в жидком аммиаке [c.75]

Однако наряду с макромолекулами исходных полимеров деструктируются и вновь образующиеся полимерные цепи и, помимо рекомбинации радикалов, возможны реакции передачи цепи, диспропорционирования и др. Продукты механокрекинга, как правило, содержат смесь привитых сополимеров, разветвленных и сшитых гомополимеров. Поэтому для практич. применения Б., как правило, не выделяют из реакционной смеси продукты механохимич. синтеза часто используют в смеси с соответствующими гомополимерами. Б этом случае важна только воспроизводимость состава и свойств таких систем. Механохимич. метод применяют в основном для получения Б. на основе различного рода эластомеров с целью улучшения их физико-механич. свойств (жесткости, прочности и т. д.), а также для повышения ударной прочности ряда более жестких полимеров (полистирола, поливинилхлорида и др.) путем их блоксополимеризации с эластомерами. [c.135]

Впервые ММР продукта радикальной полимеризации с многократной передачей цепи на полимер в применении к полиэтилену рассмотрел Бисли [58, с. 445]. Это рассмотрение относится к проведению непрерывного процесса полимеризации в реакторе автоклавного типа. Введя в уравнение кинетики полимеризации параметр ДЦР р, равный вероятности [c.132]

Т оличественная оценка связана с значительными экспериментальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной при помощи сложноэфирных связей, как, например, в случае поли-винилацетата (с. 63 ), можно судить о величине исследуя продукты гидролиза вместе с тем такой метод может привести к зани-женн1 м результатам, так как возможно параллельное протекание других процессов передачи цепи на полимер без участия группы 00СС1 з, приводящих к возникновению стойкой к гидролизу связи ветвлен ия с основной цепью. Лучшие результаты получаются при полимеризации стирола, меченного в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении ЯМР 13С. [c.109]

Действие регуляторов отличается от поведения ингибиторов тем, что активность новых радикалов, полученных в результате передачи цепи, такова, что их появление не оказывает заметного влияния на скорость полимеризаиии. Однако, вызывая преждевременнЬТй оВрыв материальной цепиТ"они снижают молекулярную массу поли- мера. Так как снижение молекулярной массы пропорционально количеству добавленного регуляТора. применение последних дает возможность получать полимеры с желательным размером молекул. [c.113]

Для олигомеризации мономеров применяются те же методы что в случае синтеза высокомолекулярных соединении, но при этом принимаются специальные меры для ограничения роста цепи до-б а влени е а 1 енТин передачи цепи, телогенов, использование неэкв и -валентных соотношении мономеров при поликонденсации, применение повышенных концентраций инициаторов полимеризации [c.263]

Исследуем возможность применения катализаторов передачи цепи на мономер на основе нефтяных порфиринов для получения 1Ютакриловк с полимеров с заданными свойствами. [c.120]

Обрыв цепи при анионной полимеризации может не сходить (образуются так называемые живые полиме- ипи происходить за счет нейтрализации анионного а протоном (примеси), передачи цепи Анионная полимеризация в последние годы находит более широкое применение, поскольку в результате об-я полимеры более высокого качества Так получа-синтетические каучуки, полистирол, полиакрилонит-полиакрилаты и др [c.293]

Недавно выполнена интересная работа по получению блоксопо-лимеров акрнлонитрила путем реакций передачи цепи. Бэмфорд и Уайт [22] указали методы, использованные для получения блок-сополимеров и описали применение полимера с концевой аминогруппой, предварительно полученного из мономера А, в качестве макромолекулярного передатчика цепи в процессе полимеризации мономера В. Аминогруппа, преимущественно третичная, образует- [c.403]

Для иллюстрации основных принципов рассчитаем простыми статистическими методами молекулярно-весовые распределения для двух случаев. Расчет аналогичен предложенному Бурсяном и Сорокиным [6] для неразветвленных цепных реакций он впервые был применен к полимеризации Шульцем [7]. Рассмотрим полимеризацию, в которой 1) концентрация мономера поддерживается постоянной, 2) передача цепи происходит через простые молекулярные частицы 5, которые могут быть и частицами мономера, 3) обрыв происходит исключительно путем диспропорционирования. В первую очередь необходимо вычислить среднюю продолжительность жизни отдельного радикала. Пусть — среднее время между образованием данного радикала и вступлением его в реакцию роста с мономером, и Ту и —промежутки времени между появлением данного радикала и его исчезновением в результате реакций передачи цепи или бимолекулярного обрыва соответственно. Тогда средняя продолжительность жизни т радикала, могущего участвовать в этих трех реакциях, определится выражением [c.302]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Анализ кинетического закона в терминах уравнения Аврами позволяет сделать вывод [27] о соотношении и взаимосвязи процессов, приводящих к структурным и химическим превращениям в системе. Так, если скорости обоих процессов соизмеримы, экспериментальная зависимость глубины превращения от времени позволяет получить информацивэ как о физическом, так и о химическом процессе. Если скорость химического процесса существенно ниже, чем физического, кинетика реакции отражает истинно химическую сторону процесса. В противоположном случае, когда процесс структурирования запаздывает, он все же может оказать косвенное влияние и на химический процесс через изменение подвижности молекул, диэлектрической проницаемости среды, экранирование активных центров и т. п. В работе [27] приведены примеры процессов различного типа применение растворителя, изменение температуры, проведение процессов полимеризации в присутствии агентов передачи цепи — все эти способы позволяют переводить процесс из одного режима в другой. Что касается трехмерной полимеризации, то на примере диметакрилатов триэтиленгликоля (ТГМ-3) и бш -триэтиленгликоль-фталата (МГФ-9) показано, что в широком интервале глубин превращения [c.100]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

При катионной олиго.меризации олефинов па катализаторах Фриделя — Крафтса и сильных к-тах образуются О. со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Ограничение роста цени макромолекулы в этом случае связано с относптельно высокой скоростью передачи цепи на мономер по сравнению со скоростью роста. Вследствие нестабильности и высокой реакционной способности первичного карбкатиона значительное развитие получают вторичные реакции (изомеризация и перенос ка тпона), в результате чего образуются О. нпзкой мол. массы и чрезвычайно разветвленной структуры. Широко известным примером реакции такого типа является получение синтетич. моторных топлив и смазочных масел олигомеризацией этилена и а-олефинов с применением в качестве катализаторов AI I3, BF3, а также серной и фосфорной к-т. [c.231]

Ацетилированный П. по стабильн сти в условиях переработки уступает др. термопластам, что затрудняет его применение. Лучшее стабилизирующее влияние на П. при повышенных темп-рах оказывает введение небольших количеств сомономеров, содержащих связи С — С (напр., олефинов, циклич. эфиров и ацеталей). При статистич. распределении сомономера в макромолекулах П. разрыв ацетальной связи (под действием кислорода или к-т) приводит к деполимеризации не всей макромолекулы, как в случае гомополимера, а только участка цепи, заключенного между двумя связями С — С. Статистич. распределение звеньев сомономера достигается в результате протекания при сополимеризации передачи цепи с разрывом на полимер. При этом доля термически неустойчивых концевых фрагментов макромолекул, имеющих структуру (ОСН2—) ОН, обратно пропорциональна количеству введенного сомономера. [c.502]

Контроль синтеза макромолекул, включая получение информации о параметрах реакционной среды. Непосредственный контроль концентрации полярографически активного мономера (а также его бром- или ртутьпроизводных в случае полярографически неактивных мономеров) при полимеризации позволяет получить все наиболее важные параметры процесса, напр, константы скорости роста, энергию активации. В этом направлении применение П. особенно перспективно в связи с возможностью перехода к микроанализу. В то же время полярографич. контроль скорости расхода инициатора (наиболее удобно контролировать концентрацию перекисных соединений и, например, динитрила азоизомасляной кислоты) при наличии данных по кинетике полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить сведения о механизме обрыва и константе передачи цепи. , [c.72]