эффектов в виде амидов

В более ранних работах этинилирование ацетона осуществлялось под влиянием калиевой щелочи, применявшейся в виде суспензии в эфирном растворе, что сопряжено с целым рядом технологических неудобств. Позже было найдено, что аналогичный эффект может быть достигнут и в случае употребления гомогенных растворов щелочи в спиртах, например в бутаноле. Однако в настоящее время наиболее перспективным считается проведение реакции в жидком аммиаке. В растворе аммиака реакцию этинилирования катализируют все щелочные и щелочноземельные металлы, эффективность которых возрастает с уменьшением их электроотрицательности. Характерным примером рассматриваемого варианта является проведение этинилирования ацетона в аммиачном растворе натрия. При непосредственном растворении металлического натрия в жидком аммиаке при температуре ниже О °С образуется амид натрия (так называемый содамид) [c.380]

Физическое состояние веи ества и природа растворителя. Для данного соединения частота колебания зависит от того, находится ли оно в чистом виде (газообразном, жидком или твердом состоянии) или в растворе. Если вещество растворено, то частота колебаний зависит от природы растворителя. Например, валентные колебания СО-группы амидов в разбавленных растворах имеют волновое число около 1690 см , а в твердом состоянии соответствующее поглощение происходит вблизи 1650 слг . Подобным образом волновое число валентных колебаний СО-группы в парах метилацетата равно 1774 см . Для этого же соединения, растворенного в циклогексане, оно равно 1756 в диоксане— 1747 и в бромоформе—1738 см . Такие различия в частотах колебаний, конечно, обусловлены влиянием различий в межмолекулярных взаимодействиях между поглощающими излучение молекулами, находящимися в твердом состоянии, и между взаимодействием этих молекул с молекулами растворителя в случае раствора. (Если колеблющуюся молекулу можно рассматривать как колеблющийся диполь и если взаимодействие исследуемых молекул с молекулами растворителя является просто диполь-диполь-ным взаимодействием, то между частотой и диэлектрической постоянной растворителя имеется простое теоретическое соотношение. Это соотношение применимо в случае некоторых, но ни в коем случае не всех эффектов, обусловленных растворителем . ) [c.96]

Сходные эффекты наблюдаются также, когда к кратной связи присоединен атом элемента, имеющий легко поляризуемые электроны в виде неподеленных пар. У амидов, эфиров и хлоридов карбоновых кислот частота колебаний карбонильной группы зависит не только от электроотрицательностей заместителей, но также от вклада таких канонических форм, как [c.558]

Влияние строения акриламидов на их реакционную способность при сополимеризации. Реакционная способность замещенных АА изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместите 1ей. Влияние последних выражается в виде полярного, резонансного и стерических эффектов. Рассматривая сополимеризацию в ряду замещенных непредельных амидов, удается вывести закономерности влияния отдельных эффектов и в тех случаях, когда одновременно значительное влияние оказывают и другие эффекты. [c.86]

В ходе изучения дисперсии вращения оптически активного 1-фенилэтиламина и его производных мы неожиданно наблюдали, что кривые ДВ бензоил-1-фенилэтиламина сильно зависят от растворителя [20] (рис. 1). Подобный эффект растворителя у амидов заслуживает внимание вследствие того, что Джерасси на многих примерах наблюдал лишь незначительное влияние растворителя на кривые ДВ. Наблюдав-шиеся в виде исключения случаи сильного влияния растворителей на кривые ДВ (речь идет о 2-галоид-5-метилциклогексанонах) Джерасси [c.414]

Мы видим, таким образом, что величина теплового эффекта для реакции [В—Pt—КН2] +Н+- [К—РЬ...КНз] где В представляет собой символическое изобран епие совокупности остальных пяти заместителей внутренней сферы атома четырехвалентной платины, Q колеблется для разных представителей класса амидов в пределах 4—9 кал., составляя в среднем 6.8 кал. [c.16]

И легко поддающимся интерпретации. Природа явления, ведущего к уширению резонансного сигнала N — Н-протонов в амидах, была рассмотрена в специальном издании . Здесь достаточно заметить, что такого типа поглощение следует иметь в виду в случае амидов и некоторых других соединений, содержащих N — Н-связи, не принимающие участия в быстром межмолекулярном обмене протонов. То, что спектр N — Н-связей алифатических аминов не обнаруживает аналогичных особенностей (см. рис. 19-2), является результатом такого рода межмолекулярного обмена, который в том случае, если он происходит достаточно быстро, приводит к усреднению магнитного эффекта атомов т. е. сводит его к нулю [c.38]

Для сольвофобных эффектов пока мало экспериментального материала. Изучаемые системы выбираются, как правило, из соображений, не имеющих или имеющих лишь отдаленное отношение к проблеме сольвофобных эффектов, причем исследуется какое-либо одно свойство, благодаря чему результаты оказываются малоинформативными. Помимо упомянутой выше работы [8], нам известны только две работы Сомсена с сотр. [57, 58], в которых предпринята попытка найти сольвофобные эффекты по термодинамическим функциям бинарных систем, выраженных уравнениями (20) —(35) и (43). В статье [57] исследованы энтальпии разбавления растворов ряда замещенных (у углерода карбонильной группы и у азота) амидов в диметилформамиде при 298,15 К. Результаты представлены полиномами вида [c.88]

Протоны метиленовых групп, смежных с карбонильными группами, дают сдвиг в сторону более слабого поля, меньший по величине, чем сдвиг группы —СНа—О. Этот эффект аналогичен эффекту, найденному для метильных групп (см. выше). Некоторые тхшичные положения полос групп —СНа—С=0 включены в табл. 4.6. Положения этих полос в циклических системах зависят в некоторой степени от размера кольца, как это можно видеть из данных для пяти-, шести- и семичленных цикланонов. Вероятно, эти различия обусловлены конформационными эффектами. Хотя можно былр ожидать уменьшения эффекта дезэкранирования с увеличением расстояния от карбонильной группы, однако протоны а- и Р-углеродных атомов циклопентанона обладают одинаковой резонансной частотой [127]. Разница в дезэкранировании протонов а-углеродных атомов в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах и амидах весьма незначительна. Поэтому невозможно различать эти соединения ло сигналам метиленовых протонов. [c.235]

В молекуле, где можно определить п— а-разделение, некоторые-виды искажения могут повлиять на смешивание я- и a-NiO. В нашем случае таким искажением является пир амид ализация. Ее результирующий эффект заключается в смешивании я- и 0-связываю-щих МО, как и в смешивании я - и а -разрыхляющих МО одинаковой симметрии. Степень ю—я-смешивания пропорциональна степенщ [c.265]

У ненасыщенных циклических амидов часто возможны появления резонансных эффектов, и это приводит к значительному усилению водородных связей. Например, в спектрах пиридонов-2 и ниридонов-4 [18] уЫН проявляется в виде очень широкой полосы со многими подмаксимумами в интервале 3200—2300 сж". Это обусловлено дополнительным усилением связи вследствие резонансных эффектов и, возможно, также симметрией в отношении переноса протона. Соединения этого типа были изучены Беллами [18], Шиндо [193] и Прайсом и Уиллисом [194]. [c.303]

Ряд более простых монозамещенных амидов был исследован в последнее время в виде паров и растворов в различных растворителях. Как указывалось выше, частота карбонильного поглощения в спектрах паров гораздо ближе к частоте поглощения кетонов, что подтверждает очень малый вклад ионной формы при этих условиях. В растворе частота поглощения зависит от природы растворителя и выбранной концентрации раствора. Например, карбонильное поглощение растворов 1М-этилацетамида в различных растворителях лежит в области частот 1687—1663 лi даже при таких концентрациях, когда исключается влияние водородной связи [75]. При батее высоких концентрациях частота поглощения изменяется непрерывно при изменении концентрации раствора, вследствие изменения сил межмолекулярного взаимодействия [76, 90]. Влияние этих эффектов ограничивает возможность использования точных значений частоты поглощения для получения данных о структуре исследуемого соединения. [c.303]

Кольца с шестью и более членами. Такие соединения мало исследованы, но полученные результаты показывают, что карбонильное поглощение амидных групп, включенных в большие циклические системы, очень сходно с поглощением нормальных амидов [9]. Эдвардс и др. [97] считают, что из шестичленных циклических систем вторичные лактамы в виде растворов в хлороформе поглощают при 1665сж а третичные соединения поглощают около 1637слг. Конденсация дополнительного кольца не приводит в этих случаях к заметному изменению частоты. Теми же авторами было сделано интересное наблюдение, что отсутствие U,р-насыщенности у этих соединений не уменьшает частоты карбонильного поглощения, а по-видимому, слегка ее повышает, хотя положение усложняется вследствие появления дополнительных полос поглощения при более низких частотах. Тем не менее этот эффект не является неожиданным, так как в случае неплоских колец возможна структура, при которой не может быть достигнута копла-нарность связей С — N и С — С= с карбонильной связью. [c.305]

Альдегиды и кетоны, имеющие а-водородпые атомы, способны претерпевать ряд очень важных реакций, которые невозможны для карбонильных соединений, не содержащих таких атомов. Для многих из этих реакций реакционная способность а-места может быть связана со следующими обстоятельствами. Во-первых, —/-эффект карбонильной группы вызывает необычно сильное смещение электронного заряда от а-водородного атома, который поэтому находится в состоянии тачинающейся ионизации (этот термин означает на деле необычайно высокую степень поляризации С — Н-связи, но, конечно, поляризация и ионизация являются различными понятиями). Подобный атом водорода очень легко реагирует на подход сильного основания, нанример этилата натрия или амида патрия, и может удаляться им в виде-протона [c.380]

ЯО" +З2О) средам.В некоторых случаях использована также система основный реагент-спирт-ДМСО или раствор амида щелочного металла в жидком аммиаке.Из полученных данных следует,что,хотя дяя отдельных представителей рассматриваемой серии соединений наблюдается дифференцирующий эффект среды,как правило,замена растворителя вызывает почти постоянный,мало зависящий от природа субстрата сдвиг констант скорости,который элиминируется при сопоставлении их относительных значений.Чтобы представить СН-кислотность исследуемых соединений в общей шкале,для ряда из них кинетика дейтерообмена измерена в нескольких средах.В качестве коррелируемой переменной использована величина рас считанная относительно толуола как стандартного соединения.Тот факт,что ход изменения кинетической СН-кислотности в отдельных группах соединений передается практически одинаковыми корреляционными соотношениями,указывает на возможность рассматривать их в рамках еданой реакционной серии (рис.1). Корреляционное соотношение,которое охватывает подавляющее большинство суммированных в табл.1-5 данных, имеет вид [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология