Перенапряжение рекомбинационная теория

Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.622]

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.624]

Существенным доводом в пользу рекомбинационной теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значениям водородного перенапряжения с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов [c.257]

Таким образом, рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [c.258]

Рассмотрим сначала рекомбинационную теорию, получившую распространение в начале текущего столетия. Как уже отмечалось, в основе этой теории лежит предположение о том, что скорость стадии II намного меньше, чем стадии I, и, таким образом, перенапряжение возникает вследствие накопления атомов водорода на поверхности катода. Разумеется, при стационарном течении про- [c.398]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

Связь между величиной перенапряжения и энергией адсорбции на поверхности металла была отмечена Н. И. Кобозевым и Н. И. Некрасовым. Из допущения рекомбинационной теории [c.399]

Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленной стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Р1, Рс1, Ре, N1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше. Однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. Экспериментальные данные показывают, что Т)Н2 зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, содержания в электролите поверхностно активных веществ. Все эти факторы изменяют величину константы а. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.349]

Что касается именно водородного перенапряжения, то И. Тафель видел причину его в медленном, затрудненном образовании молекул газа водорода из восстановленных атомов. Таким образом, высокая энергия активации, определяющая значительный сдвиг потенциала от равновесного, приписывалась не самой реакции разряда иона водорода, приводящей к появлению атомов его на поверхности электрода, а следующей за ней стадии связывания атомов в молекулу (рекомбинации их). Рекомбинационная теория водородного перенапряжения была широко распространена в начале XX в. [c.421]

В соответствии с рекомбинационной теорией металлы, на которых перенапряжение мало, оказались хорошими катализаторами для реакций присоединения водорода. В таких реакциях хорошо действуют катализаторы, на которых легко диссоциируют молекулы На и наблюдаются обратные процессы рекомбинации. Это, например, палладий, платина, никель и т. п. С другой стороны, измерения емкости двойного слоя показали, что и разряд ионов не мгновенен и может ограничивать скорость всего электродного процесса. В определенных случаях, по-видимому, реальными следует считать оба механизма. [c.422]

Рекомбинационная теория водородного перенапряжения учитывает влияние природы материала катода на скорость восстановления ионов водорода [4]. Согласно рекомбинационной теории, задержка восстановления ионов водорода связана с накоплением избыточного по сравнению с равновесным количества адсорбированного на электроде атомарного водорода в силу медленного удаления его с поверхно- сти, что вызывает сдвиг потенциала электрода в отрицательную сторону, согласно уравнению [c.58]

Некоторые исследователи [34] придерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядов. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации, т. е. образование из двух разрядившихся атомов водорода молекулы. Отсюда эта теория водородного перенапряжения получила название рекомбинационной. [c.16]

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) придерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядов. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации, т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряжения, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них водорода и каталитической их активностью по отношению реакции рекомбинации водородных атомов. [c.41]

Недостатками рекомбинационной теории перенапряжения водорода являются 1) несоответствие теоретического и опытного значения коэффициента з (Ьопытн = 4 .георет) 2) независимость т) от состава раствора [сн+. не входит в уравнение (547) для т)], что противоречит опыту 3) при предельном насыщении поверхности катода Над<. должно быть предельное значение тока, чего пока не наблюдалось. [c.258]

Так как для механизма Тафеля р=2 и /г = 1, то тангенс угла наклона поляризационной кривой в координатах т]—lg г при больших т) на электроде с однородной поверхностью должен быть равным 2,ЗКТ12Р, т. е. 29 мВ при 25°С. Для ртутного электрода тангенс угла наклона поляризационной кривой выделения водорода составляет примерно 116 мВ. Рекомбинационная теория без дополнительных предположений не позволяет также объяснить зависимость перенапряжения от pH и состава раствора. Поэтому рекомбинационная теория неприменима к процессу катодного выделения водорода на ртутном электроде. [c.302]

Уравнение (VIII.97) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и п=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1 — Igi при больших т] должен быть равным 2,3 RT/2F 29 мВ при 25 °С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость ti от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При малых перенапряжениях ( "Ч < -) -j- 1 [c.244]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

Раньше считали, что катодное выделение водорода протекает по маршфуту I в виде последовательности стадий разряда и ре-ко.мбинации. И. Тафель в 1905 г. высказал мнение, что лимитирующей является стадия рекомбинации, в то время как стадия разряда равновесна (рекомбинационная теория водородного перенапряжения). Физической основой этой теории служит тот факт, что процесс рекомбинации двух атомов протекает не мгновенно (при каждом столкновении), а с некоторой небольшой скоростью. Это вызвано выделением значительной энергии при взаимодействии двух атомов эта энергия концентрируется в образующейся молекуле и вызывает ее обратный распад на атомы. На различных катализаторах, в частности, на металлах, реакция ускоряется за счет отвода части избыточной энергии поверхностью катализатора. Веским доводом в пользу рекомбинационной теории было существование параллелизма между каталитической активностью разных металлов в реакции рекомбинации атомов водорода и их активностью при катодном выделении водорода. Скорости обеих реакций увеличиваются, например, в ряду РЬ<2п<Ад<Ре<Р1. [c.361]

То, что в определенных условиях (например, в щелочных растворах и в присутствии посторонних солей в кислых растворах) перенапряжение зависит от pH, противоречит как рекомбинационной теории Тафеля, так и теори Фольмера. С теорией Фрумкина эти факты хорошо согласуются. [c.629]

Связь между величиной перенапряжения и энергией адсорбц поверхности металла была отмечена Н. И. Кобозевым и Н. И. Некрасо вым. Из допущения рекомбинационной теории о равновесии между ионами водорода и адсорбированными атомами следует выражение для рав ного потенциала катода [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология