Платина и металлы ее группы

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Тщательное изучение гидрогенолиза [53] метилциклопентана проведено в присутствии промышленного катализатора гидроформинга, так называемого двухфункционального катализатора крекинга, — металлы группы платины на носителях кислого характера (табл. 8). [c.256]

Катализатор содержит никель или кобальт 0,5 мас.% щелочных металлов (в расчете на КаО) обладает высокой активностью. Катализатор может содержать металлы группы платины и промоторы бериллий и магний или элементы III—VII групп периодической таблицы с атомным числом менее 40. Носителем катализатора является окись алюминия со средним радиусом пор менее 500 А, содержащая около 5% окиси кремния [c.152]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Уравнение (УИ1.91) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем, называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и л=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1—lg / при больших г) должен быть равным 2,З Г/2/= 29 мВ при 25°С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость т] от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При [c.205]

Интересно отметить, что металлы группы железа и платины имеют в данном случае нулевую валентность. Это проявляется также в их магнитных свойствах. В то время как в свободном виде они парамагнитны, в сплавах они становятся диамагнитными, так как их свободные электроны заполняют вакантные -уровни. [c.145]

В табл. 2 приведены значения Е а и Е Для металлов группы платины в различных растворах электролитов. [c.74]

Потенциалы нулевого свободного и полного зарядов на металлах группы платины [c.74]

Адсорбция органических соединений на металлах группы платины оказывается более сложной. На платиновых металлах адсорбируются водород и кислород, которые могут конкурировать с органическим веществом за адсорбционные места. Поэтому наряду с электрическим полем на адсорбцию органических веществ на платиновых металлах [c.134]

С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать для объяснения перенапряжения водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, например, на металлах группы платины и группы железа. Зависимость т)—lg I на платине при небольших поляризациях имеет тангенс угла наклона 0,03 В, что в согласии с уравнением (58.9) свидетельствует в пользу рекомбинационного механизма удаления атомов водорода. На первый взгляд, наблюдаемый наклон находится в противоречии с представ- [c.302]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду S0 < I < l" < Вг" и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности (рис. 39) при сдвиге потен- [c.77]

Адсорбция органических соединений на металлах группы платины оказывается более сложной. На платиновых металлах адсорбируются водород и кислород, которые могут конкурировать с органическим веществом за адсорбционные места. Поэтому наряду с электрическим полем на адсорбцию органических веществ на платиновых металлах должна оказывать влияние также адсорбция водорода и кислорода. [c.143]

Из уравнений (53.1) и (53.2) следует, что скорость стадии разряда — ионизации должна возрастать при увеличении энергии адсорбции реагируюш,его веш,ества и продукта реакции, например, для разряда ионов НзО при увеличении энергии связи Ме—Н. Однако этот вывод относится только к случаю малых заполнений электрода компонентами реакции. Так, по мере увеличения заполнения поверхности адсорбированным водородом с ростом gн скорость прямого процесса, пропорциональная 1 — бн, начнет уменьшаться. Таким образом, кривая зависимости lg I или lg 0 от н должна проходить через максимум. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этим выводом. Так, при переходе от Hg, РЬ к Ag, Ре и далее к Р1 рост энергии связи Ме—Н сопровождается увеличением тока обмена (см. табл. 6). Однако на таких металлах, как Мо, Ш и Та, у которых энергия связи Ме—Н еще больше, чем у платины, ток обмена снова снижается до значений, близких к о для металлов группы железа. При количественной интерпретации наблюдаемой закономерности следует [c.289]

Для металлов группы платины, на которых адсорбируются атомы водорода и кислорода, = 0 зависит от pH раствора [c.160]

Двойной электрический слой и адсорбционные явления на металлах группы платины [c.134]

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА МЕТАЛЛАХ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ [c.182]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

Основные данные о строении двойного электрического слоя и адсорбционных явлениях для металлов группы платины были получены методами кривых заряжения, потенциодинамических кривых, адсорбционных кривых, адсорбционных и изоэлектрических сдвигов потен-ц aлa, радиоактивных индикаторов, потенциометрического титрования в изоэлектрических условиях. [c.182]

Электроды из металлов группы платины не являются идеально поляризуемыми, так как на границе их с водными растворами электролитов могут протекать следующие реакции в так называемой водородной области потенциалов [c.183]

В табл. 10-9 и 10-10 показано, что металлы, образующие только чистые карбонилы, и металлы, образующие только гадо-генкарбонилы (не содержащие иных лигандов), расположены в разных областях периодической системы. Так, было показано что палладий, платина, металлы группы меди и, возможно, ртуть [264] в отличие от металлов группы хрома и никеля дают галогенкарбонилы. Степень окисления металла в этих соединениях обычно [c.583]

Еще в 1925 г. Фишер, Тропш и Дяльтей [79] изучали вопрос пригодности металлов группы платины как катализаторов для процесса синтеза углеводородов. При температуре синтеза 180—200° це обнаружено протекания реакции, а при 300—400°. получали метан. [c.130]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае егче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частиц(з Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах групп платины и железа, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода иа поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (21.15) для илотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно наиисать следующее выражение [c.438]

Катализатор, для которого не характерно коксообразо-вание, состоит из 35—40% окислов никеля или кобальта, металлов группы платины (0,01—0,1%) и тугоплавкого носителя. В состав носителя входят тугоплавкие окислы щелочноземельного металла, силикаты или алюмикаты (А1, 51, Т1, 2г, Сг, Мо и др.) и гидравлическое связующее. В носитель введены не связанные с ним окислы щелочного металла и меди (0,1— 10 мас.% в расчете на СиО). Медь вводят в катализатор в качестве промотора. Катализатор получает смешением указанных компонентов в водной среде для образования вязкой пасты с последующим добавлением связующего, формовкой, сушкой и прокаливанием. Щелочные металлы вводят в готовый катализатор погружением его в водный раствор соединений щелочного металла. Таким же образом в катализатор [c.166]

Катализатор состоит из 5— 50% никеля или кобальта (или их смеси), 0,5—5% металла группы платины и тугоплавкого носи1геля. Катализатор содержит более 5% окиси кальция, менее 2% окиси сили1 1Я и менее 0,5% соединений щелочных металлов (в расчете на КгО). Катализатор содержит (мас.%) [c.171]

Катализаторы, используемые в окислительных процессах, весьма разнообразны. ПрИлМеняются металлические катализаторы — платина и другие металлы группы платины па соответствующих носителях, окислы металлов — окислы ванадия, железа, хрома, молибдена, никеля и других металлов, промотировапные различными соединениями и сформованные в виде таблеток, гранул, сфероидальных зерен и т. н. В настоящее время стремятся металлические катализаторы заменить окиспыми. [c.138]

С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать для объяснения перенапряжения водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, например, на металлах группы платины и группы железа. Зависимость ] — / на платине при небольших поляризациях имеет наклон 0,03 в, что в согласии с уравнением (58.9) свидетельствует в пользу рекомбина- [c.316]

Ненасыщенные углеводороды, присоединяя водород, гидрируются до предельных. В отсутствие активатора водорода для этой реакции требуются высокие температуры. Гидрирование протекает гораздо более гладко, если пропускать при повышенной температуре смесь ненасыщенного углеводорода с водородом над тонкораздробленными металлами группы платины или порошкообразным никелем (Вильде, Сабатье и Сандеран). Из этилена и ацетилена при этом образуется этан [c.31]

Влияние природы и концентрации ионов металлов. Как известно, ионы РЬ, 8п, В1, Те, Сс1, Си, Ag и других металлов восстанавливаются на катоде из растворов простых солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из нух (РЬ, 5п, Ад) при едва заметной, катодной поляризации. Образующиеся осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или растут в виде отдельных изолированных кристаллов (или агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов, как, например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов, олова из сернокислых растворов и др. Только в присутствии определенных для дачного электролита поверхностно-актий-ных вендеств (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки, часто с ориентированными субмикроскопическими частицами. Наоборот, металлы группы железа, платины, а также хром и марганец выделяются из растворов простых солей даже в отсутствие ПАВ с высоким перенапряжением и образуют очень мелкозернистые осадки с волокнистой структурой. [c.340]

Проблема структуры и свойств анодных оксидных слоев на электродах относится к числу важнейших проблем электрохимии. Однако даже для простейших модельных систем эта проблема далека от разрешения, что связано с ее большой сложностью и многоплановостью. Наиболее подробно строение и свойства оксидных слоев исследованы на металлах группы платины. На этих металлах было обнаружено образование слоев адсорбированного кислорода, хемосорбционных оксидных слоев, полислоев фазового оксида, а также подползание кислорода под поверхностный слой металла. Для адсорбционных и хемо- [c.371]

Поэтому для этих металлов кривая зависимости I ду д I от ф отражает зависимос1 5 абсолютного значения заряда электрода [е от потенциала и, следовательно, ду/дц> = О при 8 = 0. Для металлов группы платины величиной (де/д 1п 5)<р уже нельзя пренебречь по сравнению с зарядом поверхности, и зависимость I ду1д(р I от ф оказывается гораздо более сложной. [c.55]

А. Метод кривых заряжения Кривой заряжения называют зависимость потенциала электрода Е от количества электричества AQ, сообщенного электроду. Наиболее удобно при измерении кривых заряжения для металлов группы платины исполюовать в качестве электрода сравнения обратимый водородный электрод в том же растворе. Потенциалы, измеренные относительно этого электрода, обозначают через [c.182]