Рекомбинационная теория

Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.622]

Так, эта формула может быть выведена на основании рекомбинационной теории, что сделал в свое время сам Тафель. [c.622]

Рассмотрим сначала рекомбинационную теорию, получившую распространение в начале текущего столетия. Как уже отмечалось, в основе этой теории лежит предположение о том, что скорость стадии II намного меньше, чем стадии I, и, таким образом, перенапряжение возникает вследствие накопления атомов водорода на поверхности катода. Разумеется, при стационарном течении про- [c.398]

Уравнение (УИ1.91) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем, называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и л=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1—lg / при больших г) должен быть равным 2,З Г/2/= 29 мВ при 25°С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость т] от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При [c.205]

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.624]

В настоящее время ясны место и значение как рекомбинационной теории, так и теории медленного разряда ионов. [c.628]

Существенным доводом в пользу рекомбинационной теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значениям водородного перенапряжения с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов [c.257]

Таким образом, рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [c.258]

М. И. Темкиным (1941 г.) показано, что для неоднородной поверхности с логарифмической изотермой адсорбции рекомбинационная теория приводит к уравнению [c.258]

Уравнение (58.9) впервые вывел Тафель при рассмотрении медленной стадии рекомбинации атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теория Тафеля называется рекомбинационной теорией. [c.302]

Согласно рекомбинационной теории, наиболее медленной является стадия II, т. е. образование молекул водорода из атомов. [c.398]

Некоторые экспериментальные факты говорят в пользу рекомбинационной теории. Так, непосредственно наблюдалось наличие избыточного количества растворенного в железе водорода в опытах, в которых электролиз проводился с железным электродом, погруженным в раствор НаЗО . В этих опытах благодаря большой скорости диффузии водорода его присутствие в количествах, превышающих равновесную растворимость, обнаруживалось в глубине железа на некотором расстоянии от поверхности электрода. [c.399]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

Связь между величиной перенапряжения и энергией адсорбции на поверхности металла была отмечена Н. И. Кобозевым и Н. И. Некрасовым. Из допущения рекомбинационной теории [c.399]

Из рекомбинационной теории вытекает и другое следствие, противоречащее опыту. С ростом плотности поляризующего тока должна возрастать концентрация адсорбированных на электроде атомов водорода, достигая некоторого предельного значения, соответствующего покрытию всей поверхности электрода моно-атомным слоем. Это должно было бы приводить к установлению предельной скорости выделения водорода при определенной величине г, т. е. к явлению, не наблюдающемуся на опыте. [c.400]

Рекомбинационная теория в дальнейшем была развита с учетом энергетической неоднородности поверхности электрода (М. И. Тем- [c.400]

Экспериментальные данные показывают, что зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.308]

Рекомбинационная теория дает неправильное значение ко- [c.309]

В рекомбинационной теории считается, что наиболее медленной стадией является вторая. [c.387]

Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленной стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Р1, Рс1, Ре, N1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше. Однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. Экспериментальные данные показывают, что Т)Н2 зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, содержания в электролите поверхностно активных веществ. Все эти факторы изменяют величину константы а. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.349]

Рекомбинационная теория дает значение коэффи-ЯТ [c.350]

По-видимому, такой механизм удаления водорода в отдельных случаях оказывает существенное влияние. В настоящее время для объяснения механизма процесса используют и рекомбинационную теорию, и теорию замедленного разряда ионов. [c.350]

Таким образом, с помощью рекомбинационной теории впервые была дана теоретическая интерпретация установленной на опыте линейной зависимости между поляризацией и логариф. ом плотности тока. Правда, пред-логарифмический коэффициент в уравнении ( 9.9) [2,3u2( r/2.f) 0,03 В] в четыре раза меньше опытного значения коэффициента h. Но в дальнейшем было показано, что при допущении р неоднородности поверхности можно получить значение этого коэффициента, более близкое к опытным значениям. [c.362]

Что касается именно водородного перенапряжения, то И. Тафель видел причину его в медленном, затрудненном образовании молекул газа водорода из восстановленных атомов. Таким образом, высокая энергия активации, определяющая значительный сдвиг потенциала от равновесного, приписывалась не самой реакции разряда иона водорода, приводящей к появлению атомов его на поверхности электрода, а следующей за ней стадии связывания атомов в молекулу (рекомбинации их). Рекомбинационная теория водородного перенапряжения была широко распространена в начале XX в. [c.421]

Из большого числа теорий, предложенных для объяснения явления фосфоресценции, химические теории считаются в настоящее время устаревшими. Наиболее вероятной считается рекомбинационная теория, созданная Вавиловым, Левшиным и Антоновым-Романовским. По этой теории при поглощении света светосоставом происходит ионизация последнего, т. е. отрыв электронов от основания. В результате последующего соединения электрона с одним из ионов основания возникает свечение. [c.736]

По этой, так называемой рекомбинационной теории, при поглощении света светосоставом происходит ионизация последнего, т. е. отрыв электронов от основания. В результате последующего соединения электрона с одним из ионов основания возникает свечение. Таким образом, по данным рекомбинационной теории, процессы, приводящие к свечению светосоставов, являются бимолекулярными реакциями. Это положение подтверждается характером кривых затухания светосоставов и другими явлениями, подробно изученными Левшиным и Антоновым-Романовским. [c.601]

Стадия IVa — рекомбинация адсорбированных атомов водорода в молекулы Н . Впервые выражение т для этой стадии было получено Тафелем в 1905. В 1930 рекомбинационная теория получила дальнейшее развитие в работе Н. И. Кобозева и Н. И. Некрасова, к-рые учли энергию адсорбции атомов Н на поверхности электрода. Прп этом для стадии IVa [c.466]

Рекомбинационная теория дает неправильное значение ко-эффициента 6, равное в то время как опыт показывает, что [c.309]

Недостатками рекомбинационной теории перенапряжения водорода являются 1) несоответствие теоретического и опытного значения коэффициента з (Ьопытн = 4 .георет) 2) независимость т) от состава раствора [сн+. не входит в уравнение (547) для т)], что противоречит опыту 3) при предельном насыщении поверхности катода Над<. должно быть предельное значение тока, чего пока не наблюдалось. [c.258]

Так как для механизма Тафеля р=2 и /г = 1, то тангенс угла наклона поляризационной кривой в координатах т]—lg г при больших т) на электроде с однородной поверхностью должен быть равным 2,ЗКТ12Р, т. е. 29 мВ при 25°С. Для ртутного электрода тангенс угла наклона поляризационной кривой выделения водорода составляет примерно 116 мВ. Рекомбинационная теория без дополнительных предположений не позволяет также объяснить зависимость перенапряжения от pH и состава раствора. Поэтому рекомбинационная теория неприменима к процессу катодного выделения водорода на ртутном электроде. [c.302]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

Раньше считали, что катодное выделение водорода протекает по маршфуту I в виде последовательности стадий разряда и ре-ко.мбинации. И. Тафель в 1905 г. высказал мнение, что лимитирующей является стадия рекомбинации, в то время как стадия разряда равновесна (рекомбинационная теория водородного перенапряжения). Физической основой этой теории служит тот факт, что процесс рекомбинации двух атомов протекает не мгновенно (при каждом столкновении), а с некоторой небольшой скоростью. Это вызвано выделением значительной энергии при взаимодействии двух атомов эта энергия концентрируется в образующейся молекуле и вызывает ее обратный распад на атомы. На различных катализаторах, в частности, на металлах, реакция ускоряется за счет отвода части избыточной энергии поверхностью катализатора. Веским доводом в пользу рекомбинационной теории было существование параллелизма между каталитической активностью разных металлов в реакции рекомбинации атомов водорода и их активностью при катодном выделении водорода. Скорости обеих реакций увеличиваются, например, в ряду РЬ<2п<Ад<Ре<Р1. [c.361]

Замедленность стадии рекомбинации атомов водорода приводит при катодном токе к увеличению их поверхностной концентрации (степени заполнения поверхности) Он, по сравнению со значением в отсутствие тока 0Н.О. Согласно рекомбинационной теории, из-за равновесности стадии А по ляри аиия связана именно с этими н оненпямн. Если считать, что актив- [c.361]

То, что в определенных условиях (например, в щелочных растворах и в присутствии посторонних солей в кислых растворах) перенапряжение зависит от pH, противоречит как рекомбинационной теории Тафеля, так и теори Фольмера. С теорией Фрумкина эти факты хорошо согласуются. [c.629]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология