Перенапряжение водородное

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Теории водородного перенапряжения 621 [c.621]

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397]

Рис. 209. Зависимость катодного перенапряжения водородного электрода от плотности тока для различных металлов и электролитов по измерениям

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Зависимость перенапряжения водородного электрода от pH была изучена преимущественно Фрумкиным и его школой. С учетом -потенциала диффузной части двойного слоя (см. 40) Фрумкин для перенапряжения т) и для потенциала е вывел соотношения, которые были подтверждены на опыте. В катодной области, где соблюдается тафелевская линейная зависимость с коэффициентом перехода а = 1 — ф или 1 — (О < а < 1), лимитирующей стадией является (см. 140) реакция Фольмера или Гейровского. При этом может реагировать либо сам ион водорода, как это (по Фрумкину с сотр.) имеет место в кислом растворе, либо молекула воды ведет себя как источник протонов, как это происходит преимущественно в щелочных растворах. Таким образом, имеются следующие возможные реакции [c.588]

ПРИРОДА ВОДОРОДНОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛАХ [c.411]

Рис. 207. Катодное (к) и анодное (а) общее перенапряжение водородного электрода т] = т)п + t]p [по ур. (4. 123)] и его составляющие — перенапряжение реакции т]р [по ур. (4. 127)1 и перенапряжение перехода Т1п (заштрихованная область)— при установлении равновесия для реакции Фольмера (ф > р) и замедленности реакции Гейровского (р) и адсорбции Hj (ip) (по Феттеру и Отто i )

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод — раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание [c.627]

Электродное перенапряжение — крайне нежелательное явление, так как обусловливает повышенный расход энергии. Величина перенапряжения (водородного и кислородного) зависит от материала электрода, состояния его поверхности, концентрации электролита и других факторов. Водородное перенапряжение описывается уравнениями (2.81) и (2.85). Кислородное перенапряжение носит более сложный характер. Особенностью электролиза воды является значительное газонаполнение электролита, что увеличивает его сопротивление. Последнее может быть охарактеризовано соотношением [c.38]

Теории водородного перенапряжения [c.621]

Измерения, проведенные с монокристаллами различных металлов (меди, висмута, хрома, кадмия, никеля, олова и свинца), показали, что водородное перенапряжение в значительной степени зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно выделяется водород. Поэтому величины водородного перенапряжения, найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой, представляют собой некоторые усредненные значения. Они могут [c.398]

Теории водородного перенапряжения 623 [c.623]

Теории водородного перенапряжения 625 [c.625]

На перенапряжение водорода ири его выделении на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания. Водородное перенапряжение изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц. [c.402]

Из уравнений (19.30) и (19.26) для скорости рекомбинации с учетом (19.28) вытекает следующее выражение для водородного перенапряжения в рамках теории замедленной рекомбинации [c.410]

Теории водородного перенапряжения 629 [c.629]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Существенным доводом в пользу рекомбинационной теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значениям водородного перенапряжения с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов [c.257]

Таким образом, рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [c.258]

Величина перенапряжения (водородного и кислородного) зависит от материала электрода, состояния его поверхности, концентрации электролита, наличия в нем тех или иных примесей. Г1еренапряжение не всегда устойчиво во времени это связано с изменением состояния поверхности работающего электрода. Поверхность электрода обычно не вполне однородна (примеси, кристаллические модификации, наклеп и др.). Вследствие этого распределение тока на поверхности также может быть неравномерным — на более активных участках действительная плотность тока выше, чем на менее активных. [c.26]

Нернст (1902) объяснял перенапряжение тем, что в металле образуется пересыщенный раствор водорода (в виде молекул), что замедляет его выделение в виде пузырьков и ведет к повышенному давлению внутри электрода. Последнее согласно формуле (286) повышает потенциал водородного электрода, т. е. дает перенапряжение. Действительно, формально перенапряженный водородный электрод отвечает нормальному, I в перенапряженному, но с повышенным давлением водорода над ним. Например перенапряжение в 0,47 V отвечает давлению, в раз увеличенному. Эти большие давления пересыщения уже сами по себе мало вероятны. Кроме того между растворимостью водорода в металлах и перенапряжением на них не наблюдается параллелизма. Наконец перенапряжение обнаруживают, как указывалось, не только газовые, но и другие электроды, например Ре I Ре++, где не может быть речи ни о каком пересыщении электрода газами. Все эти факты (равно как и ряд других) заставляют отказаться от теории перенапряжения, предложенной Нернстом. Несомненно, однако, что небольшая доля перенапряжения (несколько процентов) зависит от задержки в образовании пузырьков, что подтверждается наблюдениями Мёллера (1909) и др. над зависимостью между поверхностным натяжением на границах газа, электрода и раствора (краевой угол пузырька) от перенапряжения. [c.423]

Появление оксида на иоверхности металла изменяет строение двойного электрического слоя. В этом случае его уже нельзя представить простой моделью Штерна — Грэма, которая использовалась ири создании теории водородного перенапряжения. В этом случае, по Гэру и Ланге (1958 , к падению потенциала в гельмгольцевской и диффузной частях дво1И1ого слоя, учитываемых в модели Штерна Грэма, следует добавить падеиие потенциала в слое оксида (рис. [c.427]

Так, например, принято говорить водородное перенапряжение и металлическое перенапряжение. При этом обычно подразумева- [c.296]

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОСТАВА РАС1ГВОРА НА ВОДОРОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ [c.400]

Любая из этих четырех стадий может определять скорость всего процесса электролитического образования водорода и быть причиной появления водородного перенапряжения. В данном случае торможения, связанные с транспортировкой веществ (стадия I), не играют существенной роли. В литературе имеются, однако, указания на то, что при высоких плотностях тока в кислых растворах из-за замедлеппости доставки НзО+-ионов реакция разряда должна описываться уравнением (19.2), а не (19.1). [c.404]

С меньщей уверенностью можно сделать заключение о природе процесса на других металлах второй электрохимической группы — свинце, цинке, кадмии и таллии. Больщинство экспериментальных данных свидетельствует о замедленном протекании разряда с последующей электрохимической десорбцией атомов водорода. Заметное повышение перенапряжения Еюдорода при переходе от положительно заряженной поверхности к поверхности, заряженной отрицательно, наблюдается на свинце, кадмии и таллии и связано с перестройкой двойного слоя, приводящей к десорбции анионов и прекращению их активирующего действия на разряд положительно заряженных гидроксониевых ионов Н3О+ (см. рис. 19.1). Если -бы скорость выделения водорода определялась не разрядом, а другой стадией, например рекомбинацией, то изменение структуры двойного слоя не могло бы вызвать такого изменения водородного перенапряжения. [c.414]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Присуствие в растворе, помимо ионов разряжающегося металла, индифферентных катионов увеличивает металлическое перенапряжение. Подобные эффекты наблюдались при выделении никеля, цинка, меди и других металлов. В водных растворах обычными посторонними катионами являются водородные ионы. Увеличение их концентрации приводит чаще всего к росту металлического перенапряжения. Значительное его повышение наблюдается [c.461]

Допущение о том, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Например, для реакции катодного выделения водорода принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При зтом следует учитывать состояние и озойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.466]

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами НзО (при а+=1) и мoлeкyляpны газообразным водородом (р=1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю. При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на границе электрод — раствор одновременно протекают как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбированного водорода, а на границе электрод газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорссти про-тизоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему з ектроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гид )оксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иока гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Нг, (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение пол5 ризации катода при электролизе с выделением водорода. [c.613]

Например, при электролизе НС1, aq э.д.с. поляризации должна равняться э.д.с. хлоро-водородного электрохимического элемента (т. е. элемента с хлорным и водородным электродами). Значение э.д.с. этого элемента зависит от концентрации раствора и условий выделения газообразных водорода и хлора. Так, на электродах (если отсутствует перенапряжение Нг и СЬ — см. 6 этой главы) при анс1= 1 и Р= 1 атм [c.614]

Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз начался, называется напряжением разложения электролита. Очевидно, эта величина равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах. При отсутствии перенапряжения (см. ниже) на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потегщиалов электродов, образующихся после начала электролиза (в выше разобранном примере — электролиз НС1, aq — равно сумме равновесных потенциалов хлорного и водородного электродов). При [c.614]

Изучению водородного перенапряжения посаяшепо особенно много работ, имеетея несколько теорий для объяснения этого явления, [c.621]

Эрдей-Груз и Фольмер (1930 г.), исходя из предположения замедленности стадии разряда водородных ионов и предполагая, что разряду подвергаются не все ионы, но лишь наиболее активные, концентрация которых является постоянной при t = onst и в сильном поле определяется экспоненциальной функцией, пришли к заключению об ограниченной скорости разряда ионов, требую-ш,ей для своего увеличения либо повышения концентрации активных водородных ионов, либо снижения требуемого уровня энергии активации. Роль электрического поля, по Эрдей-Грузу и Фольмеру, состоит в том, что оно снижает необходимую энергию активации на величину, пропорциональную работе перенапряжения, т. е. на (irjf, где Р < 1 (по опытным данным Р = 0,5). Для достаточно больших перенапряжений ими была получена зависимость [c.253]

Если бы в растворе не было кислорода, то катодный процесс начался бы при обратимом потенциале водородного электрода в данных условиях (КнЛобр- Кривая (КнЛобр кривая катодной поляризации водородной деполяризации (в основном перенапряжения водорода). [c.263]

В аэрированном растворе процесс водородной деполяризации начинается в точке Р, отвечающей потенциалу (КнЛобр- Кривая FSQG — это практически кривая перенапряжения водорода, отвечающая уравнению [c.263]

Двойной слой и кинетика электродных процессов (1967) -- [ c.14 , c.15 , c.24 , c.143 ]

Общая химия Изд2 (2000) -- [ c.283 ]

Основы общей химии Т 1 (1965) -- [ c.212 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.206 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.206 ]

Основы общей химии том №1 (1965) -- [ c.212 ]

Предмет химии (0) -- [ c.206 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология