Перенапряжение зависимость

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

Анализ этого уравнения показывает, что вблизи равновесного потенциала (при малом перенапряжении) зависимость I — т) должна быть линейной. [c.626]

Таким образом, при больших катодных перенапряжениях зависимость т] от 1п I подчиняется уравнению Тафеля. Однако в отличие от уравнения (УИ1.54) в соотношение (УП1.91) входит не величина а, а порядок реакции р. [c.205]

Электродный потенциал, соответствующий этому стационарному состоянию, связан (если пренебречь другими эффектами) с концентрационным перенапряжением зависимостью [c.171]

В этой области перенапряжений зависимость между /о и г) линейна и не зависит от коэффициента переноса. Достаточно надежная оценка плотности тока обмена по этому уравнению возможна, если последняя, по крайней мере, на порядок ниже предельной диффузионной плотности тока. Далее для анализа поляризационных кривых необходимо установить природу предельней плотности тока. На вращающемся дисковом электроде значение предельной диффузионной плотности тока прямо пропорционально корню квадратному из частоты вращения диска. Для кинетических предельных токов (определяемых замедленностью стадии гомогенной или гетерогенной химической реакции) значение предельной плотности тока не зависит от перемешивания. Поправка в уравнениях электрохимической кинетики на предельную плотность тока не зависит от его природы, так как возникновение перенапряжения диффузии и химической реакции связано с изменением концентрации. [c.405]

Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 151, а) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (12—20 кДж/моль), то при электродной реакции имеет место диффузионное перенапряжение. Более высокое значение энергии активации — 40—80 кДж/моль, характерное для химических реакций в растворах, и зависимость ее от поляризации (рис. 151, б) свидетельствует об электрохимическом перенапряжении. При фазовом перенапряжении зависимость 1п г [c.342]

Скорость растворения алюминия в растворах едкого натра зависит от многих факторов процесс ускоряется при наличии примесей, в металле с низким перенапряжением зависимость этой скорости от концентрации щелочи довольно сложная [22]. [c.298]

Уравнения (17.24) и (17.25) указывают на то, что в области малых перенапряжений наблюдается линейная зависимость между т) и /. [c.351]

ЗАВИСИМОСТЬ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА И МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА [c.397]

При выделении водорода из растворов минеральных кислот и оснований, а также из водных растворов солей, не диссоциирующих на поверхностно-активные ионы, зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает кривым на рис. 17.2 и рис. 19.1. [c.397]

Рис. 19.2. Зависимость перенапряжения при выделении водорода от pH раствсра в условиях, не осложненных разрядом ионов щелочных металлов при двух разных плотностях тока

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Зависимость перенапряжения от давления водорода почти не изучена. Согласно недавним измерениям перенапряжение на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления. [c.402]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Повышение концентрации сероводорода в водных средах значительно больше влияет на проникновение водорода в сталь, чем на общую коррозию. Кроме того, на проникновение водорода в зависимости от температуры влияют ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металл. [c.148]

В то же время изменение энергии адсорбированного иона при поляризации зависит, очевидно, не от общего скачка потенциала ф между электродом и раствором, а от величины ф — 4 1. Таким образом, зависимость энергии активации процесса разряда от потенциала и перенапряжения, с учетом строения двойного слоя, выражается уравнением [c.628]

Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно было вывести эмпирические зависимости (линейную и логарифмическую) перенапряжения водорода от катодной плотности тока наиболее важными и общепризнанными являются две теории теория замедленного разряда и-теория замедленной рекомбинации. [c.252]

Рис. 176. Зависимость перенапряжения водорода т) на титане от pH при = 10 А/см и 20 С в подкисленных и подщелоченных растворах с постоянной общей концентрацией, равной 1 и.

Таким образом, эта теория тоже дает логарифмическую зависимость перенапряжения водорода от катодной плотности тока, но с численным значением коэффициента = 0,029 Б вместо даваемого теорией замедленного разряда и наблюдаемого в опытах (см. рис. 175) Ьа = 0,12 В. [c.257]

Таким образом, рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [c.258]

Существуют методы, дающие возможность измерять не только потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соответствующие составляющие его для каждого из электродов в отдельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит ли яа данном электроде при электролизе выделение вещества или растворение материала электрода). Потенциал выделения (или растворения), очевидно, не может быть меньше потенциала этого электрода при равновесном процессе в гальваническом элементе. При отсутствии побочных процессов он может быть равен этому потенциалу, но в большинстве случаев он несколько больше его. Это явление называется перенапряжением на электродах. [c.451]

Соотношение (8-2) записано в такой форме, чтобы явно показать типичную зависимость скорости реакции от поверхностного перенапряжения. Зависимость же от состава и температуры не показана точно, поскольку о зависит от этих параметров неспецифически. Многие реакции, например такйе, в которых образуются окислы, сложны и не удовлетворяют уравнению (8-2). Сложен даже сравнительно простой медный электрод. При высоких анодных скоростях образуются значительные количества одновалентных ионов меди. В дальнейшем эти ионы диспропорционируют в растворе, образуя двухвалентные ионы меди и чистую медь, выпадающую в осадок [c.28]

Влияние pH на перенапряжение. Зависимость перенапряжения от концентрации ионов водорода является слож-1ШЙ. Не представляег сомнений, о перенапряжение прт выделении водорода из чистых растворов кислот не зависит от pH [18]. В очень кислых и очень щелочных растворах имеют место отклонения от этого правила, которые происходят благодаря большой концентрации ионов водорода или, соответственно, гидроксила. Для того чтобы получать растворы с очень низкой кислотностью, имеющие определенное значение pH, необходимо пользоваться буферными системами, но наличие ионов металлов в растворе может влиять на величину перенапряжения. Все вещества, меняющие электрокинетический (зета) потенциал (см. гл. XVI) на поверхности катода, влияют и на перенапряжение. [c.617]

Любая из стадий каждого из челырех вариантов может быть замедленной и определять скорость всей реакции. Чтобы сделать выбор между этими теоретически во. шожными случаями и установить действительные причины кислородного перенапряжения, следует воспользоваться критериями, вытекающими из общей теории кинетики электродных процессов. Одним из таких критериев может служить величина наклона полулогарифмических прямых. Как следует из табл. 20.1, наклон Ь при выделении кислорода изменяется в очень широких пределах, принимая, в зависимости от материала анода и состава раствора, следующие значения [c.425]

Данные, приведенные в табл. 22.1, относятся к обычным условиям электролиза, когда металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами. В зависимости от режима электроосаждеиия на поверхности осадка могут преобладать те или иные грани. Поэтому вал<но выяснить, зависит ли металлическое перенапряжение от того, на какой грани выделяется металл. Оиыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору различными граниями, подтвердили существование подобной зависимости (см. табл. 22.2). [c.460]

Таблица 22.2. Зависимость металлического перенапряжения (В10= ) от лрироды грани монокристалла (при 10 А-м- , =25° С)

На рис. XXIV, 2 показана зависимость перенапряжения водорода т] от логарифма плотности тока на различных электродах. Хорошо видно, что формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин г и что значения Ь близки для разных металлов в водных растворах. Те же величины Ь наблюдаются и для металлов, погруженных в раствор в метиловом спирте и эфире. [c.621]

При очень малых значениях анодной плотности тока (ориентировочно при а < 10 А/м зависимость перенапряжения ионизации металлов от анодной плотности тока может быть выражена линейным уравнением (участок (Уме)обрА на рис. 137) [c.195]

Эрдей-Груз и Фольмер (1930 г.), исходя из предположения замедленности стадии разряда водородных ионов и предполагая, что разряду подвергаются не все ионы, но лишь наиболее активные, концентрация которых является постоянной при t = onst и в сильном поле определяется экспоненциальной функцией, пришли к заключению об ограниченной скорости разряда ионов, требую-ш,ей для своего увеличения либо повышения концентрации активных водородных ионов, либо снижения требуемого уровня энергии активации. Роль электрического поля, по Эрдей-Грузу и Фольмеру, состоит в том, что оно снижает необходимую энергию активации на величину, пропорциональную работе перенапряжения, т. е. на (irjf, где Р < 1 (по опытным данным Р = 0,5). Для достаточно больших перенапряжений ими была получена зависимость [c.253]

Изложенные выше две теории перенапрялсения водорода не являются взаимоисключающими. В зависимости от материала катода и от условий процесса механизм перенапряжения водорода может быть тем или иным. Есть основания полагать, что для металлов с высоким перенапряжением водорода (Hg, РЬ, п, Сс1, Т1) ответственным за перенапряжение водорода является замедленный разряд, для металлов с низким перенапряжением водорода (Р1, Рс1) — замедленная рекомбинация, а для некоторых металлов (например. Ре, N1, Т1) — замедленность обеих этих стадий. [c.259]

Если условия контактной коррозии металлов таковы, что суммарная анодная кривая (Уа1)обр 1 вновь пересекается с суммарной катодной кривой (Ук)обр кс в области значительной зависимости последней от перенапряжения катодного процесса (перенапряжения водорода), например в точке 3 (рис. 255), то так же, как и в первом случае, эффективность ускоряющего действия катодного контакта на коррозию основного (анодного) металла будет зависеть от природы металла катодного контакта (его обратимого электродного потенциала в данных условиях ( аЛобр. поляризуемости электродных процессов и Ра, [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология