Фольмера теория

Теория замедленного разряда была выдвинута Колли, количественно сформулирована Эрдей-Грузом и Фольмером, развита и усовершенствована А. Н. Фрумкиным и его школой. [c.253]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Гнббса-Дюгема уравнение 1/1064.127, 1014,1065 3/886 4/366, 373 5/500 Гиббса-Коновалова закон 2/899 Гиббса-Кюри условие 2/318 Гиббса-Кюри-Вульфа принцип. 1/1172, 1173 Гиббса-Плато канал 4/1206, 1207 Гиббса-Розебома треугольник 3/188 ГНббса-Смита условие 4/1206 Гиббса-Томсона эффект 2/319 Гиббса-Фольмера теория 2/317, 318 Гиббсит 1/211, 213 [c.578]

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод — раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание [c.627]

Знание растворимости применяемых для матирования солей позволяет приблизительно определять количество зародышей кристаллов по разработанной Фольмером теории кристаллообразования [37, 38]. [c.38]

НО из-за ряда различных причин не реализуются. Часть из этих причин была учтена в кристаллохимической теории электрокристаллизации К. М. Горбуновой и П. Д. Данкова, которую можно рассматривать как развитие взглядов Фольмера. [c.338]

В 1934 г. Фольмер и Флуд создали метод экспериментального исследования кинетики гомогенной конденсации пара в отсутствие инородных частиц, с помощью которого проверили изложенную выше теорию Фольмера. Эти исследования имеют большое принципиальное значение, так как они дали возможность оценить все параметры, определяющие фазообразование, что позволило проверить теорию в особо чистых условиях. Эксперименты проводились в камере Вильсона, заполненной воздухом, насыщенным парами исследуемой жидкости. При достаточно высокой степени адиабатического расширения пары охлаждались и конденсировались, в результате образовывался туман. Скорость образования зародышей контролировалась визуально по началу конденсации, т. е. по минимальному пересыщению, при котором появлялся туман. При этих условиях /о оказалось порядка единицы. Поскольку /о зависит от пересыщения 1п (рг рх) экспоненциально, этот при- [c.97]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Остановимся прежде всего на самом простом случае конденсационного образования аэрозольных частиц в очищенном от конденсационных ядер пересыщенном пространстве, т. е. на гом )ген-ном образовании новой фазы в пересыщенной системе. Созданная Фольмером [6 ] теория этого процесса лежит в основе всех более сложных случаев, рассмотренных ниже. [c.95]

Как будет показано далее, это действительно наблюдается, однако обычно скорость образования зародышей на подложке выше, чем это предсказывает теория Фольмера [формула (4.21) гл. 4 с Л вместо Ah . [c.271]

Митчел [22 ] ввел в диффузионную камеру Каца подложку в виде капли гексадекана и таким образом впервые измерил критическое пересыщение при выделении водяных капель на жидкой подложке. При этом было найдено критическое пересыщение 1п Se = 0,0145. Это значение намного ниже того, которое должно было бы иметь место, если бы соблюдалась теория Фольмера. Последнее вычисляется на основе данных о поверхностных натяжениях вода/воздух, гексадекан/воздух и гексадекан/вода. Используя формулу Фольмера / = Л ехр (—A kT) при А = Ю и / = 1 и формулу (31) для работы образования двояковыпуклой линзообразной капли-зародыша Ль получаем, что без учета к [c.277]

О знаке х можно судить по значению критического пересыщения, по тому, выше оно (>с>0) или ниже (>с< 0) значения, предсказанного теорией Фольмера, не учитывающей х, т. е. 1п 5 = = 0,755 [23в]. [c.280]

Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера. [c.219]

Правильность теории Фольмера подтверждена экспериментально рядом исследователей. В частности, такая проверка проводилась путем адиабатического расширения воздуха насыщенного парами данной жидкости, в камере Вильсона. В результате расширения в камере происходит охлаждение, а следовательно, и пересыщение паров до вполне определенного значения. Применяя камеру Вильсона, можно визуально устанавливать начало конденсации, т. е. пересыщение отвечающее образованию тумана. Чтобы исключить возможность образования капелек на чужеродных зародышах, система должна быть предварительно очищена путем многократной конденсации, при которой посторонние ядра конденсации удаляются из газовой фазы. При этом критическое пересыщение, отвечающее началу образования новой фазы, непрерывно возрастает до определенного предела. [c.358]

В теории Фольмера и Эрдей-Груза принималось, что разряд ионов металла происходит непосредственно в месте роста. Однако можно предположить, что разряд иона происходит на кристаллической плоскости, а затем наблюдается поверхностная дис узия образовавшегося адиона (адсорбированного иона) или адатома к месту роста. [c.322]

При построении количественной теории образования трехмерных и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз исходили из представлений о механизме возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, согласно которым работа образования зародыша новой фазы тем меньше, чем меньше его размеры. Однако с уменьшением размеров зародыша возрастает химический потенциал слагающего его компонента, поскольку при малых размерах зародыша относительно велико число поверхностных атомов, обладающих повышенной энергией. При образовании новой фазы в равновесных условиях химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах должны быть равны. Для выполнения этого условия необходимо повысить химический потенциал компонента в материнской фазе, что достигается при пересыщении раствора или пара по данному компоненту. Пересыщение — главная особенность процесса образования новой фазы. Степень пересыщения и размеры элемента новой фазы, который при этом может возникнуть и служит зародышем для роста больших кристаллов или капель, оказываются взаимосвязанными. Так, при образовании капель жидкости из пересыщенного пара радиус г капли определяется соотношением Томпсона [c.328]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Предположения о медленности электрохимического акта разряда высказывались еще в конце XIX в. Однако впервые в количественной форме применительно к конкретной реакции электрохимического выделения водорода теория замедленного разряда была сформулирована в 1930 г. М. Фольмером и Т. Эрдей-Грузом. В 1933 г. эта теория была усовершенствована А. Н. Фрумкиным, который учел влияние электрического поля двойного слоя на перенос заряженных частиц. [c.184]

Первый вариант теории замедленного разряда был предложен М. Фольмером и Т. Эрдей-Грузом (1930). Существенное уточнение в эту теорию внес А. Н. Фрумкин (1933), который учел зависимость скорости стадии разряда — ионизации от строения двойного электрического слоя. Современные представления о механизме элементар- [c.215]

Образование зародышей новой фазы происходит в результате флуктуаций, т. е. самопроизвольного отклонения от равновесного распределения молекул и временного скопления небольшого количества молекул в отдельных участках старой фазы. В тех случаях, когда новая фаза термодинамически более устойчива, чем старая, существует некоторый критический размер зародышей, могущих участвовать в образовании новой фазы. Зародыши меньшего размера, чем критический, имеют тенденцию к исчезновению. Теория процессов, связанных с образованием новых фаз, разработана Гиббсом, Фольмером, Френкелем, Тамманом, Даниловым и др. [c.264]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

В теории Фольмера двойной электрический слой представляется в виде плоского конденсатора. В таком случае учитываются только электрические силы, действующие между заряженной поверхностью металла и ибнами раствора. При этом количество ионов, находящихся во внешней обкладке двойного слоя, точно соответствует числу противоположных по знаку зарядов на электроде эти ионы расположены вдоль ловерхности, вплотную к ней. [c.314]

Уравнения (VIII, 292) и (VIII, 293) — основные уравнения теории замедленного разряда — ионизации, предложенной Фольмером и развитой в дальнейшем Фрумкиным. [c.385]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Гиббса, развитых в дальнейшем Фольмером. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабиль-ного состояния в г/сгойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не.появится зародыш другой фазы, например, капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или в пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным, за исключением стадии образования зародышей. Для создания зародыша необходима затрата свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизволь- [c.230]

Если лимитирующей является вторая стадия, то кинетику роста кристалла можно описать, основываясь на различных теориях-молекулярно-кинетической, термодинамической теории Гиббса - Фольмера, теории спирального роста [39]. Однако нракгическое применение этих уравнений затруднено вследствие того, что они содержат большое число параметров, значения которых экспериментально и теоретически найти трудно. В связи с этим часто принимают следующее простое допущение скорость роста кристалла пропорциональна пересыщению раствора, находящегося у грани [c.92]

Теория медленного разряда ионов. В последнее время всеобщее признание получила теория медленного разряда ионов, согласно которой наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Хотя эта мысль была высказана давно (Смите), она долго не получала признания, так как казалось маловероятным, что разряд ионов может протекать медленно. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груса и Фольмера (1930 г.), предположивших, в частности, что разряд ионов также требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. [c.624]

Между малорастворимыми кристалликами дигидрата, выделяющимися в условиях сильного пересыщения и ограниченной подвижности ( стиснутости ), возникают (флуктуационным путем в соответствии с теорией зародышеобразования Гиббса—Фольмера) кристаллические мостики — фазовые контакты, превращающие пасту в камень. Подобным же образом происходит конденсационное (т. е. сопровождающее появление новой фазы) структурообразование в аморфных системах (5) неорганических (силикагелях, алюмосиликагелях) и (6) органических, включая биополимеры (желатина и др.). [c.308]

В соответствии с современной теорией образования центров конденсации, основанной на флуктуационных представлениях и развитой в трудах М. Фольмера, Р. Беккера. В. Дериига, Я. И. Френкеля и других ученых, скорость зарождения центров конденсации I пропорциональна вероятности его зарождения [c.103]

Теория фазообразования в паре в присутствии ионов была разработана Томсоном в 1906 г., а после него Томфоро.м и Фольмером в 1938 г. Чтобы понять ее физический смысл, представим себе сферическую каплю жидкости, проводящей электрический ток. Если на такую каплю попадает ион, то его заряд распределяется по ее поверхности. Это приводит к понижению поверхностного натяжения, а вместе с ним и работы образования зародыша. [c.98]

Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда была сформулирована в 930 г. М. Фольмером и Г. ЭрдейТрузом, которые, однако, не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г. А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между разрядом иона НдО и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях нейтрализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред- [c.243]

Исследования такого рода получили широкое развитие в области электролитического выделения новой фазы на электродеподложке под влиянием пересыщения, задаваемого в этом случае перенапряжением. К сожалению, большинство этих работ относится к выделению новой фазы в виде кристаллов, а не капель, и проблема линейного натяжения пока что решена только для смачивающей капли. Единственные данные по электролитическому выделению новой фазы в виде капель связаны с электролизом растворов солей ртути на индифферентном электроде — на графите [17] или платине [18]. В указанных работах имеются и данные по смачиваемости ртутью электрода-подложки. Автор проанализировал эти данные с точки зрения линейного натяжения. Результат [19] показал, что сильно заниженные значения критического перенапряжения по сравнению с ожидаемыми, согласно теории Фольмера (не учитывающей х), могут быть объяснены линейным натяжением, если ему приписать отрицательный знак и абсолютное значение порядка Ю " дин. Это объяснение, однако, не однозначно, так как твердые поликристаллические подложки — графитовый или платиновый катоды — могут иметь микроскопические активные участки на поверхности с сильно повышенной смачиваемостью ртутью, что и без учета х привело бы к снижению критического перенапряжения. [c.276]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты, выступы, или кинкн, реберные вакансии и [c.316]

Кристаллизация является частным случаем процессов фазовых превращений. Общая теория таких процессов была впервые разработана В. Гиббсом и затем развита М. Фольмером. В СССР ее плодотворно развивал Я. И. Френкель. Согласно этой теории, в обычных условиях зародыши новой фазы (капли жидкости в пересыщенном паре, кристаллик в жидкости, пузырьки пара в жидкости и т. д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии. Такой процесс возможен благодаря флуктуациям (см. гл. XIII, 12). [c.390]

Таким образом, в теории замедленной кристаллизации Фольмера и Эрдей-Груза в процессе катодного выделения металла рассматриваются следующие ва1рианты [c.331]

Количественные выводы из теории Фольмера мепее удовлетворительны. Новая фаза всегда образуется значительно легче, чем это вытекает из теории, используюш,ей постоянную С, вычисленную с помощью кинетической теории газов. По этим расчетам скорость возникновения зародышей в газовой флзс с1 Иовнтся измеряемой величиной только при относительном исресыщении Рг/Р ОО >10. Существующее противоречие часто объясняют тем, что новая фаза образуется не на флуктуациях плотности в гомогенной неустойчивой фазе, а главным образом на уже существующих поверхностях раздела или при участии заряженных частиц. [c.186]