Процесс рекомбинации

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Первой стадией гетерогенного процесса рекомбинации является адсорбция атомов на поверхности. Количество адсорбированных атомов зависит от природы поверхности и от температуры. Атомы, находящиеся в газовой фазе, ударяясь об атомы, адсорбированные на пов ерхности, реагируют с ними и образуют молекулы. Последней, третьей стадией такого процесса является десорбция возникших молекул. Такой гетерогенный про- [c.87]

Диссоциация молекулы Н, на третьем теле является одним из возможных путей появления активных центров, приобретающих особую важность в области высоких температур и давлений. Простота строения исходных реагентов и переходного состояния позволяет отнести этот процесс к числу наиболее изученных как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Кроме того, эту реакцию можно рассматривать как своего рода модельную для процессов рекомбинация — диссоциация вообще и проверять на ней различные теоретические подходы. [c.262]

Если продукты реакции способны взаимодействовать, образуя исходные реагенты, процесс рекомбинации протекает до тех пор, пока не установится динамическое равновесие и скорость прямой реакции станет равна скорости обратной. Теоретически все реакции можно рассматривать как обратимые, но часто скорость обратной реакции весьма мала или даже неощутима. Обратимость реакций приобретает особый интерес, так как позволяет обнаружить связь между кинетикой и термодинамикой. Рассмотрим реакции [c.62]

Иногда процесс рекомбинации атомов на поверхности твердых тел является типичным гетерогенным процессом. Это проявляется в том, что скорость рекомбинации существенно зависит от химической природы поверхности. Например, наличие мономолекулярного слоя воды на поверхности кварца и стекла значительно затрудняет рекомбинацию атомов водорода и кислорода, галогениды щелочных металлов затрудняют рекомбинацию атомов хлора. На гетерогенность процесса указывает и зависимость скорости рекомбинации атомов от температуры. Понижение температуры поверхности часто способствует рекомбинации (например, рекомбинация атомов водорода с по нижением температуры ускоряется). [c.87]

Тепловой эффект эндотермичной реакции 24 практически равен энергии активации прямой реакции, так как обратный процесс — рекомбинация двух радикалов — идет без энергетических затрат. [c.289]

Обозначим также доли рекомбинирующих радикалов по реакциям (VII.9а), (VII.96) и (VII.9в) через а , и atg- Тогда суммарный процесс рекомбинации описывается уравнением [c.250]

Функция 1(т) характеризует, например, распределение времени жизни активной молекулы АВ (без столкновения с частицей среды М), образованной в процессе рекомбинации А -ь В АВ. Такая молекула может спонтанно диссоциировать или дезактивироваться путем столкновения АВ М АВ -н М. В суммарном процессе рекомбинации существенно распределение времени жизни по отношению к спонтанному распаду и к дезактивации. Следовательно, для вычисления, константы скорости рекомбинации (или связанной с ней принципом детального равновесия константы мономолекулярного распада) необходимо знать (г). [c.72]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

В случае реакций этильных радикалов перестройка может происходить в высоко активированной молекуле бутана, образовавшейся по механизму голова к голове , как и в процессе рекомбинации. Обрыв центральной С—С связи в высоко активированной молекуле бутана сопровождается переходом атома Н от одной половины молекулы к другой. В нормальной молекуле бутана, как показывает расчет, при котором предполагалось отсутствие заторможенного вращения, водородные атомы при метильной группе расположены [c.243]

Отношение (5.14) указывает на преимущественное протекание процесса рекомбинации различных радикалов. Если радикалы имеют различную полярность, часто оказывается, что ф > 2. Поэтому по значению ф можно судить о том, взаимодействуют полярные или неполярные радикалы. Влияние полярности существенно проявляется при соединении радикалов с различной электроотрицательностью (например, радикалы с нуклеофильными и электрофильными [c.75]

В результате измерения константы скорости реакции тримолекулярной рекомбинации атомов Н в статических условиях и в потоке при температурах, близких к комнатной, в присутствии в качестве третьей частицы И, На, Аг и N0 получили значения лежащие в пределах 10 —10 л -моль -с , что указывает на различную эффективность третьих инертных частиц в процессе рекомбинации. В более поздних опытах при высоких температурах найдено отношение е к(М — Н)/ 1 (М — На) 10, что подтверждает известную в литературе точку зрения о большей эффективности третьей частицы М, когда последняя обладает способностью химически взаимодействовать с рекомбинирующими атомами (это имеет место при М — Н). Кроме того, в области высоких температур наблюдается падение к при повышении температуры по закону, близкому к Т , когда М — инертный газ. [c.119]

Реакцию тримолекулярного присоединения атома к двухатомной молекуле можно интерпретировать в рамках ЕТ- или КМС-ме-ханизмов в зависимости от того, какие промежуточные соединения играют более важную роль в процессе рекомбинации. Так, ЕТ-механизм определяется следующим образом [c.125]

Так как в условиях инициированного крекинга скорость распада изопропильных радикалов сильно уменьшается, должна создаваться повышенная концентрация зо--СзН, (это относится частично и к [н- СзН ]), увеличивающаяся вследствие уменьшения скорости распада этих радикалов. Накопление изопропильных радикалов должно привести к усилению процессов рекомбинации и диспропорционирования радикалов между собой или с другими радикалами, т. е. к усилению процессов синтеза. Это и наблюдается в опытах по инициированному крекингу пропан-бутановых смесей при 425— 450 °С [351], в условиях которого накапливается бутан и, вероятно, образуются пентаны и гексаны. [c.204]

Наблюдаемое возрастание концентрации ПМЦ ио мере увеличения длительности прокаливания Т до 40 мин свидетельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования. В дальнейшем, наоборот, процесс рекомбинации обгоняет процессы образования радикалов из-за интенсивно протекающего структурирования кристаллитов коксов. Вполне естественно предположить, что в условиях прокаливания коксов при 700 и 750 °С (соответственно для коксов замедленного коксования и порошкообразного) и длительности выдержки в зоне реакции около 1 ч химические процессы протекают весьма активно. Эксперименты по сульфуризации нефтяных коксов [112] находятся в согласии с этими выводами. При проведении гидрообессеривания различные исследователи принимают длительность выдержки кокса в зоне реакции также равной 1 ч. [c.125]

Метод ЭПР позволяет определить только динамическую концентрацию стабильных ПМЦ н не дает представления об участвующих в процессах рекомбинации свободных радикалов, длительность существования которых весьма мала. [c.191]

В последнее время широкое применение начинает находить способ получения больших концентраций свободных радикалов путем замораживания их при очень низких температурах, когда процессы рекомбинации крайне затруднены. [c.22]

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

Поскольку энергия активации процессов рекомбинации и дис-пропорционирования свободных радикалов, как правило, близка [c.290]

Обычно первый предел разветвленной цепной реакции сдвигается в сторону более низких давлений с уменьшением отношения поверхности к объему или при добавлении инертного газа (например, N2 или Аг). Влияние добавоЬ инертных газов характерно для цепного механизма потому, что эти добавки затрудняют диффузию активных центров к стенкам сосуда (при низких давлениях) п могут участвовать в качестве третьих частиц в процессах рекомбинации при повышенных давлениях. [c.383]

С другой стороны, процессы рекомбинации Ац практически идут без эпергпп активации, так что Р2 должно иметь такую же температурную зависимость, как и реакция разветвления цепи. Таким образом, значение Р2 должно увеличиваться с температурой, что и наблюдается в действительности. [c.385]

Н2О2. На третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или вблизи них) за время порядка 10 5-10 с происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды - Н2 и Н2О2 [c.194]

Как должно сказаться на диссоциации N204 повышение давления в системе Поскольку обратный процесс - рекомбинация N 2-уменьшает суммарное число молей частиц в системе, на основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение давления должно благоприятствовать рекомбинации. На рис. 17-2,а показан график зависимости степени диссоциации, а, вычисленной из уравнения (17-10), от суммарного давления. Нетрудно видеть, что принцип Ле Шателье приводит к правильному выводу. При давлениях выше 1000 атм газовая смесь представляет [c.105]

В процессе рекомбинации могут иметь место две физические модели энергообмена передача энергии от исходных веществ третьему телу и обмен энергией между исходными веществами и третьим телом. Второй механизхм важен тогда, когда сродство третьего тела к реагентам высоко или третья частица уже является энергетически богатой. Однако практически это случается довольно редко и, как правило, рассматривается только первая модель. [c.262]

Радикалы образуются при распаде углеводородных молекул на осколки с разрывом а-связи, при этом каждый осколок (радикал) имеет неспарепный электрон. Возможен и обратный процесс — рекомбинация радикалов, приводящая к их гибели [c.228]

Поскэльку энергия активации процессов рекомбинации и диспропор-UHOHipoBaiiHH свободных радикалов близка к нулю, то полученная величина iij — 0,5 з т Е . [c.393]

Исследуем скорость установления диссоциациоиного равновесия в гомогенной гааовой фазе. Рассмотрим сначала случай отсутствии цепной реакции. В газе, состоящем из молекул Х, и из молекул ипертного газа, идет процесс диссоциации X.j + М = 2Х + М и обратный ему процесс рекомбинации атомов 2Х М = Хз + М. Для простоты будем считать что эффективность каждого из этих процессов пе зависит от природы молекулы М, являющейся молекулой любого из присутствующих в газе нещоств (М —Х , X или молекула инертной примеси). Обозначив константы скорости прямой и обратной реакций соответственно буквами к ж к si выражая копцентрации через парциальные давления, найдем [c.204]

Возможна и такая ситуация, в которой поглощается фото 1 с частотой, более высокой, чем наивысщая частота, соответствукщая разности энергетических уровней атома. В этом случае электрон покинет атом и превратится в свободный электрон, а атом станет ионизированным. Обратный процесс рекомбинации катиона с электроном может привести к испусканию фотона с высокой частотой, Такой вид излучения имеет непрерывный спектр частот. Низкочастотные (инфракрасные) фотоны могут также испускаться или поглощаться колебаниями или вращениями диполь-ных молекул, которые со.здают таким образом полосы испускания или поглощения. [c.192]

Возможно, что химический процесс рекомбинации описывается в действительности при помощи поверхности потенциальной энергии, соответствующее сечение которой дает кривую с параметра.ми, несколвко отличающимися от тех, которые получены на основании выще описанной модели. Однако вариация значений параметров, входящих в (141),, в пределах 20% приводит практически к тем же величинам а, г и /, что свидетельствует об устойчивости решений. [c.220]

В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метильные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СРз-радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. В этом отношении рекомбинация этильных и перфторэтильных радикалов должна быть затрудненной стерически и иметь энергию активации, возможно, порядка величины барьера заторможенного вращения (2—3 ккал). Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают стерические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [c.241]

По существующим представлениям [190] возможны два альтернативных механизма процесса рекомбинации атомов или радикалов. Согласно одному из них, называемому механизмом передачи энергии или ЕТ-механизмом (energy transfer), происходит двухстадийный процесс, в первой стадии которого образуется возбужденная молекула, которая затем, во второй стадии, стабилизируется путем передачи энергии возбуждения третьей частице [c.115]

Гимаев и Стрижена [30, 118] установили, что введением в момент структурной перестройки (особенно при 600—700°С) реагентов можно влиять на процесс рекомбинации радикалов и тем самым регулировать рост кристаллитов, что имеет больнгое практическое значение. Из зависимости кажущейся константы реакции восстановления СОг коксов от температуры (рис. 63) следует, что прокаленные нефтяные коксы (кривые 1—4) с крупными размерами кристаллитов мепее реакционноспособны, чем более )ыхлые и мелкокрпсталлитные коксы (кривые 5—8). Размеры кристаллитов и их упорядоченность оказывают влияние и на другие физические свойства нефтяных углеродов. [c.200]

Максимальное количество свободных редикалов при низких температурах (до 1000°С) в углеродистых материалах [117] составляет 3-10 —5-10 ПМЦ на 1 г, или 1 ПМЦ а 1600 углеродных атомов. Метод ЭПР позволяет определить только концентрацию стабильных ПМЦ и не дает представления об участвующих в процессах рекомбинации свободных радикалах, длительность существования которых весьма мала. Наличие свободных радикалов в углеродистых материалах свидетельствует о протекании процессов структурирования по радикальному механизму [c.198]

Процесс рекомбинации долгоживующих радикалов может идти прп участии не только короткоживущих радикалов (с образованием углеводородных комплексов), но и гетероэлемептов, позволяющих получать промежуточные комплексы с серой, кислородом и др. [c.198]

К достоинствам процессов термического растворения следует отнести более низкую, чем при пиролизе углей, рабочую температуру и возможность варьирования в относительно широких пределах качества получаемого жидкого продукта за счет изменения параметров процесса. Вместе с тем при термическом растворении глубокое превращение угля достигается при высоком давлении процесса и в составе получаемых продуктов преобладают высокомолекулярные соединения. Присутствие последних вызвано тем, что уже при невысоких температурах начинают протекать процессы рекомбинации образующихся свободных радикалов, сопровождающиеся формированием вторичных структур ароматического характера, менее реакционноспособных, чем исходное органическое вещество угля. Наличие в реакционной смеси доноров водорода и растворенного в пасте молекулярного водорода не может в достаточной степени препятствовать протеканию этих процессов [74]. При промышленной реализации этого метода возникает ряд трудностей. Сложной технической проблемой является отделение непрореагировавшего угля и золы от жидких продуктов. Получаемый целевой продукт в условиях процесса жидкий, а в нормальных условиях может быть полутвердым и даже твердым веществом, которое трудно транспортировать, хранить и перерабатывать в конечные продукты. [c.78]

С1 или свободный радикал O I не исчезнут в результате захвата стенкой реакционного сосуда или процесса рекомбинации [c.241]