Молизации процесс

Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.622]

Возможность и степень распада на ионы определяется природой растворенного вещества и природой растворителя. Распад на ионы (вязан либо с явлением диссоциации (разъединения), либо с явле-пием ионизации (образования ионов). Так, пр,и растворении ионных соединений (поскольку они уже состоят из Ионов) имеет место диссоциация. Роль растворителя в этом случае заключается в создании условий для разъединения ионов противоположного знака и в препятствовании процессу молизации. Диссоциация ионных соединений протекает тем легче, чем полярнее молекулы растворителя. При распаде ковалентных соединений на ионы происходит гетеролитиче-ский разрыв связи, т. е. ионизация. [c.128]

В результате ионизации молекул НгО возникают два новых комплекса, образованные ионами 0Н и 0Н . При столкновении их снова образуются молекулы воды, т. е. процесс ионизации обратим. Процессы ионизации и молизации протекают непрерывно. Вследствие прочности связи О—Н степень ионизации воды в общем незначительна. Таким образом, в воде наряду с молекулярными комплексами существуют ионно-молекулярные комплексы, образованные устойчивыми ковалентными ионами ОН и ОН3. [c.153]

Отсюда следует, что с ростом энергии активации реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекулы водорода, тем выше перенапряжение. Проверка этого положения теории замедленной рекомбинации была осуществлена Бонгоффером (1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. [c.308]

В результате самоионизации молекул воды получаются гидратированные ионы Н.,0+ и ОН (хотя из-за прочности связи О—Н степень самоионизации воды незначительна). Кроме того, разноименно заряженные ионы, сталкиваясь друг с другом, снова образуют молекулы воды, т. е. процесс самоионизации обратим, и непрерывно протекают процессы ионизации и молизации [c.280]

Отсюда следует, что с ростом энергии активации катодной реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекул водорода, тем выше перенапряжение. Это положение теории замедленной рекомбинации было проверено Бонгоффером (1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного водорода (атомарного). Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения - температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода [c.348]

Начальный этап образования канавки протекает для обеих марок стали одинаково. Основным механизмом, приводящим к образованию канавки, является отслоение прокатной окалины от поверхности трубы. Наиболее интенсивно он протекает по нижней образующей трубы. В средах, содержащих сероводород, когда на поверхности металла труб возможно протекание катодных реакций, образуется атомарный водород, который легко проникает через прокатную окалину. При этом возможен процесс выделения атомарного водорода на фанице раздела металл - продукты коррозии . Последующая молизация водорода, которая, как известно, идет со значительным увеличением его удельного объема, приводит к отслаиванию продуктов коррозии от поверхности трубы. [c.493]

Выявлены механизмы, инициирующие канавочную коррозию промысловых трубопроводов. Показано, что катализирующее влияние на образование канавки оказывает атомарный водород, образующийся в результате сульфидной коррозии даже при относительно низком содержании сероводорода в транспортируемом продукте. Молизация атомарного водорода на границе раздела прокатная окалина - металл трубы способствует ее отслоению. Канавочная коррозия является результатом электрохимической коррозии между оголенным металлом и объемами трубы, покрытыми продуктами коррозии. Произведена градация сред в зависимости от образующихся в процессе эксплуатации продуктов коррозии. Показано, что если в [c.521]

Известно, что скорость процесса в целом определяется скоростью самой медленной, тормозящей стадии очевидно, что в рассматриваемом случае скорость процесса в целом может определяться как скоростью стадий переноса вещества к электроду или от него, так и скоростью стадий присоединения одного из электронов к разряжающемуся иону или же скоростью стадий, следующих за разрядом (молизация, кристаллизация и т. д.). , [c.69]

Некоторые исследователи [34] придерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядов. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации, т. е. образование из двух разрядившихся атомов водорода молекулы. Отсюда эта теория водородного перенапряжения получила название рекомбинационной. [c.16]

К счастью, углекислотная коррозия не сопровождается водородным охрупчиванием (двуокись углерода в отличие от сероводорода не замедляет процесс молизации водорода), поэтому приходится думать лишь об уменьшении общей или локальной коррозии. Анализ показывает, что основным коррозионно-активным агентом является двуокись углерода. Карбоновые кислоты, хотя и усиливают коррозию, однако не так сильно, как можно было ожидать, исходя из чисто лабораторных экспериментов. В реальных газоконденсатах, по-видимому, содержатся азотистые соединения, которые обладают, как было выше показано, ингибирующими свойствами. [c.292]

Известно, что мышьяк является каталитическим ядом, тормозящим этот процесс. Увеличение концентрации атомов водорода на поверхности электрода приводит к увеличению диффузии водорода в металл катода. Такая точка зрения высказывалась в работах [94, 217, 218]. С торможением реакции молизации связано увеличение г щ (ем. рис. 2.4 и 2.6). Теоретические [c.61]

Как вытекает из описания процесса диссоциации, в результате ионизации электролита образуются не отдельные свободные ионы, а соединения их с молекулами растворителя. Ион, связанный с определенным количеством воды, образуюш им вокруг него водную оболочку, называется гидратированным. По данным некоторых исследователей, 1 ион электролита может связать до 150 молекул воды. Гидратированные ионы, двигаясь и сталкиваясь между собой, могут вновь на короткий отрезок времени образовать целые молекулы (процесс молизации), которые тотчас Hie также будут ионизироваться, и т. д. [c.151]

Между молекулами электролитов и образуемыми ими ионами в водных растворах устанавливается д.и намическое (подвижное) равновесие. Равновесие не обозначает покоя или отсутствия процессов. Наоборот, процесс диссоциации молекул на ионы и противоположный ему процесс молизации (соединения ионов в молекулы) протекают непрерывно. Равновесием в этом случае называется такое состояние, когда количество молекул, распадающихся на ионы, равно количеству молекул, вновь образующихся за тот же [c.156]

Если сам электродный процесс протекает обратимо (достаточно быстро) и сдвиг потенциала вызывается только замедленностью молизации атомарного водорода, приводящей к повышению концентрации атомарного водорода на поверхности металла, то справедливо применение уравнения равновесного потенциала (3.69), из которого вытекает, что [c.114]

Первоначально считалось, что стимулирующие наводороживание элементы образуют соединения (ионы), которые являются каталитическими ядами, тормозящими реакцию рекомбинации Н+Н- Нг. (Эти же вещества являются каталитическими ядами, препятствующими протеканию каталитических процессов гидрогенизации [36], что дает основание рассматривать Н + Н- Нг как самую элементарную реакцию гидрогенизации). Эти каталитические яды создают устойчивые связи Ме—Н гидридного типа [78], которые уменьшают каталитическую активность поверхности стали и, отсюда, затрудняют молизацию. [c.41]

Роль сероводорода (Н5 , 5 ) заключается в переведении основного торможения процесса электрохимического выделения водорода со стадии разряда, когда наводороживание невозможно, на стадию молизации, когда создается возможность абсорбции водорода. [c.42]

Так как добавление НаЗ в водные растворы сопровождается (рис. 19 [92]) заметным снижением перенапряжения выделения водорода [44], то переход контроля на стадию молизации достигается за счет облегчения разряда, а не замедления молизации. При замедлении молизации будет иметь место повышение водородного перенапряжения в результате увеличения степени заторможенности суммарного процесса выделения водорода торможение на стадии молизации, для того чтобы эта ступень стала контролирующей, должно превысить торможение на стадии разряда, определяющее скорость процесса до введения НгЗ. С другой стороны, при значительном облегчении стадии разряда должен наступить момент, 42 [c.42]

Возникновение водородной хрупкости прн травлении связано с разрядом ионов водорода на поверхности металла, погруженного в раствор электролита. Образующиеся при этом атомы водорода обычно соединяются в молекулы (молизация), пузырьки газа выделяются из раствора. Однако в некоторых случаях процесс молизации может затормозиться, при этом часть атомарного водорода проникает в металл, абсорбируясь в нем. [c.111]

Ускоряющее коррозию действие нитрита натрия, вероятно, связано с сильным облегчением катодного процесса, так как почти минуется стадия образования молекул водорода (молизация). [c.125]

На большом числе металлических катодов разряд водородных ионов протекает гораздо легче, чем на свинце или ртути, и для них более вероятно, что контролирующей стадией служит рекомбинация, т. е. процесс образования из атомарного водорода его молекул (молизация). [c.164]

В результате ионизации молекул Н аО возникают гидратированные ионы ОН и ОНз. При столкновении их снова образуются молекулы поды, т. е. процесс ионизации обратим. Процессы ионизации и молизации протекают непрерывно. Вследствие прочности связи О—Н степень ионизации воды в общем незначительна. [c.121]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) иридерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядоь. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации,т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряження, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них водорода и каталитической их активностью но отношению реакции рекомбинации водородных атомов. [c.41]

Это означает, что замедленпе процесса выделения водорода тем больше, чем слабее данный металл катализирует реакцию молизации атомов водорода. В действительности значение перенапряжения водорода для свинца велико, а каталитическая его активность мала для платины — наоборот. [c.41]

Перенапряжение реакции вызвано замедлением стадии химической реакции, предшествующей электрохимической стадии или последующей ей. Если электрохимическая стадия представляет собой, например, процесс Ох + ze Red, то предшествующая разряду химическая реакция может быть в общем виде представлена как vA -> Ох, а последующая vRed -> В. Например, при катодном выделении меди из раствора, в котором содержится u( N)2, до разряда идет химическая реакция u( N)2 u N + N", после чего наступает электрохимическая — u N + i" u + N". При выделении водорода за счет разряда ионов НзО образуются атомы водорода, которые затем участвуют в реакции молизации 2Н -> - Н2. [c.509]

Схема процесса сероводородной коррозии а) - анод ая реакция ионизации железа и образования сульфида б) катодная реакция деполяризации и восстановление атомов водорода в) - диффузия атомарного водорода в металле г) молизация атомарного водорода в замкнутой поре 2 ств11ки трубы I [c.13]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

Раэводороживание стали при осаждении кадмий-титанового покрытия японские исследователи объясняют тем, что в процессе электроосаждения на восстановление одного атома титана требуется восемь атомов водорода. Кроме того, высокое сродство водорода к титану ускоряет акцию молизации водорода. [c.105]

Скорость абсорбции и молизации водорода, а также различные факторы, нащ)имер наличие в растворе посторонних ионов, влияющих на одну из стадий данного процесса, в конечнсм итоге будут сказываться на характере изменения pH средн. [c.37]

Степень наводороживания титана зависит как от концентрации атомного водорода на поверхности металла, определяющейся скоростью катодного процесса восстановления и молизации, так и от растворимости водорода в сплаве. Вследствие более высокой растворимости водорода в р-титане по сравнению с растворимостью в а-титане сильнее наводороживаются (а- -р)-сплавы и, особенно, однофазные р-сплавы. [c.230]

Изменение природы и увеличение размеров катионов, содержащих протон, приводит к изменению положения потенциальной кривой протона (протонного терма) в растворе. Изменение природы растворителя также вызывает изменение высоты минимума потенциальной кривой адатома водорода у поверхности катода (вследствие. изменения теплоты адсорбции атома Н на металле). В результате этого изменяется энергия активации процесса перехода водорода из состояния ониевого иона в растворе в состояние адатома на поверхности металла катода. Изменяется также и свободная энергия возникающего адатома Н, что отражается на соотношении между количеством атомов водорода,, претерпевающих молизацию и проникающих в металл катода. [c.341]

К тому, что уже сказано, следует добавить, что абсорбция металлом водорода при отрицательных потенциалах еще не означает, что он будет абсорбировать его и при стационарных потенциалах, поскольку известно, что прояикновение водорода в металл зависит сильно от потенциала и перенапряжения,, обусловленного процессом молизации. [c.126]

Восстановившиеся на саже ионы Н+ хемосорбируются и абсорбируются в атомном виде без молизации (это находится в согласии с общими принципами протекания данных процессов) и потому выделения газообразного Нг, как это имеет место в обычном процессе коррозии с водородной деполяризацией, не происходит. В наших опытах выделение Нг отсутствовало даже при добавлении в оборотную воду 5% H2SO4. [c.45]

В процессе осаждения И—40 а/дм ) перекисное титановое соединение восстанавливается водородом, выделяющимся на катоде, до гидроокиси титана (1). Эта гидроокись, осаждающаяся с кадмием на катоде, является очень активной и также будет восстанавливаться водородом по реакциям (2) — (4) до тех пор, пока не начнет осаждаться титан, способный давать с кадмием сплав. Из приведенных реакций видно, что в процессе электроосаждения на восстановление одного атома титана требуется восемь атомов водорода. Такой большой расход водорода и является одной из причин снижения наводороживания стали. Другой причиной уменьшения наводороживания, по мнению авторов, является то, что из-за химического сродства титана к водороду титан будет ускорять реакцию молизации Н + Н- Нг Исследования, проведенные с помощью метода Лоуренса, а также статические испытания разрывных образцов показали, что электроосаждение из цианистых растворов, содержащих пертитанаты, приводит как к снижению наводороживания стали, так и к уменьшению времени прогрева, необходимого для полного восстановления механических свойств стали. Анализ электроосадков показал, что в покрытиях содержится 0,2—0,34% титана. [c.206]

В частном случае смешанного контроля процесса, т. е. при близких скоростях разряда и молизации водорода (особенно, когда эти скорости имеют большую величину) наводороживание также, по-видимому, возможно, однако в меньшей степени, чем при чисто ре-рюмбинанионном контроле. [c.11]

Действие каталитических ядов распространяется на активные (в отношении молизации водорода) пики поверхности сплошного монослоя адсорбированного стимулятора наводороживания при этом, как правило, и не создается. На остальных участках поверхности может бесп эепятственно протекать разряд ионов водорода. Именно это и способствует усилению наводороживания при отсутствии существенного торможения коррозионного процесса (или снижения плотности поляризующего тока). [c.41]

Нетрудно показать, что снижение поляризуемости железного электрода в кислых средах при увеличении частоты переменного тока также связано с разрядом и ионизацией адсорбированного водорода. Действительно, нри небольших заполнениях поверхпости электрода адсорбированным водородом, имеющих место при плотностях тока, значительно меньших предельных, катодный и анодный процессы преимущественно связаны первый — с реакцией разряда и второй — с ионизацией адсорбированного водорода. Очевидно, в начальный момент после наступления каждого катодного нолупериода разряд ионов водорода и посадка адсорбированных атомов происходит на поверхности металла, в значительной мере свободной от водорода. В этот момент скорость образования атомов водорода не лимитируется скоростью их молизации, поэтому разряд ионов водорода происходит без особого торможения и перенапряжение этого процесса невелико. По мере заполнения поверхности электрода адсорбированным водородом торможение катодного процесса [c.63]

В каком состоянии проникает водород в металл—в виде протонов или атомов, по нашему мнению, не имеет существенного значения, так как при соприкосновении с поверхностью металла протоны сталкиваются с достаточно большим количеством, электронов и неизбежно превращаются в атомы водорода. В результате абсорбции некоторая часть ато.мов водорода растворяется в стали, проникая в кристаллическую решетку металла и деформируя ее. Часть атомов проходит через металл и выделяется на противоположной его поверхности, молизуясь на ней. Процесс молизации водорода происходит не только на наружных поверхностях металла, но и на границах многочисленных микроскопических пор— микропустот —в кристаллической решетке. Скопление водорода в таких микропустотах и является основной причиной водородной хрупкости металла. Давление водорода в пустотах может достигать значительной величины (сотни атмосфер), вследствие чего в металле возникают внутренние напряжения, обусловливающие его хрупкость. [c.111]

С помощью ЭВМ рассчитывались константы скоростей и скорости многих вероятных стадий электродного процесса при высоких потенциалах, сведенные в табл. 1. Здесь три стадии диссоциативной адсорбции С1з на свободной поверхности и на центрах, где уже хемосорбирован кислород (1—3) четыре стадии образования хлоркислородных частиц с участием хемосорбированного кислорода (4—7) и четыре аналогичные электрохимические стадии (8—11) с участием разряжающихся молекул воды две возможные реакции удаления готовой молекулы НСЮ4 (12—13), а также стадии разряда на электроде молекул воды и перхлорат-ионов раствора (14,15) и молизации кислорода (16, 17) — всего 17 стадий. Из них первые семь стадий рассматривались как возможно обратимые, поскольку молиза-ция атомарного хлора при высоком потенциале электрода заведомо должна протекать (и достаточно быстро), а вероятность распада хлор-кислородных частиц от более сложных к менее сложным ничуть не менее обоснованна, чем вероятность их усложнения. Стадии, явно связанные с переносом заряда, при высоком потенциале можно считать вполне необратимыми. Что касается двух последних стадий (16, 17), то, учитывая, что молекулярный кислород при адсорбции на электроде не дает высших окислов [28—32, 44], введение соответствующих обратных реакций не имело смысла. Широта охвата возможных реакций позволила найти те из них, по которым процесс практически не идет, что не только существенно упрощает механизм, но и выявляет его специфические особенности. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология