Ионизация спиртов в кислой среде

Эта реакция в кислой среде является двухстадийным процессом, включающим предварительную стадию ионизации триарил-карбинола и переход гидрид-иона от а-атома углерода изо-пропи-лового спирта к образующемуся в первой стадии иону карбония [c.304]

Для тех спиртов, где подобная неоднозначность невозможна, часто необходимо применять очень кислые среды для того, чтобы добиться существенного превращения спирта в карбоний-ион. Кислотность среды, требуемая для превращения индикатора в ион карбония наполовину, является в этих случаях мерой тенденции спирта к ионизации (в термодинамическом смысле). [c.91]

Для восстановления спиртов до углеводородов необходима предварительная ионизация с образованием карбониевого иона, которая может проходить лишь в достаточно кислой среде. Поэтому восстановление кетонов обычно останавливается на стадии спиртов, и лишь в сильнокислой среде при действии амальгамы цинка (реакция Клеменсена) можно восстановить кетонную группу до метиленовой [c.354]

Мономолекулярныймеханизмпредпочтительнее,чем бимолекулярный, для тех случаев, когда группа, связанная с СООН- или OOR-группой, создает значительные стерические препятствия для подхода другого реагента. Разрыв связи алкил — кислород происходит предпочтительнее по сравнению с расщеплением ацил — кислород для тех случаев, когда алканол относительно легко ионизируется, как в том случае, когда алкильный заместитель (например, третичный бутил) — сильный донор электронов или может образовывать устойчивый карбоний-ион, например аллильный. Очевидно, что ионизации алканола в карбоний-ион будет способствовать кислая среда, а не основная. Интересным следствием образования карбоний-иона и, следовательно, разрыва связи алкил — кислород является следующее если для этерификации использовался оптически активный алканол (или в состав сложноэфирной группы OOR входил остаток оптически активного спирта), то в результате этерификации (или гидролиза соответственно) образуется рацемат или, по крайней мере, рацемизация протекает в значительной степени. [c.402]

Водородный обмен. В опытах по водородному обмену донором дейтерия служила тяжелая уксусная кислота СНзСООВ, так как для этой цели не подходят тяжелые вода, спирт, амины, вызывающие соответственно быстрые гидролиз, алкоголиз и аминолиз. Возможный взаимный обмен остатков уксусной кислоты между кислотой и смешанным ангидридом влиять на водородный обмен не может. При этом следует отметить, что в кислой среде, обусловленной присутствием уксусной кислоты, ионизация водорода должна быть частично подавлена и обмен в связях С—Н замедлен. Результаты обменных опытов приведены в табл. 1. [c.1530]

При гетеролитическом расщеплении сложного эфира бимолекулярные механизмы с расщеплением ацилкислород-ной связи не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление происходят редко. Мономолекулярные механизмы с расщеплением алкилкислородной связи, проявляются в тех случаях, когда легко образуются ионы карбония. Если спирт относительно легко ионизируется, например при содержании им алкильного заместителя, являющегося сильным донором электронов или способным образовать устойчивый карбо-ний-ион, предпочтительным является разрыв связи алкил-кислород. По-видимому, ионизации спирта с образованием карбоний-иона способствует кислая среда, а не основная. Мономолекулярные механизмы преобладают в тех случаях, когда группы, связанные с СООН- или СООЯ-группой, создают значительные стерические затруднения для взаимодействия с другими реагентами. Девис и Кеньон считают [332], что благоприятными условиями для гетеролитиче-ского расщепления связи алкил-кислород являются слабо-выраженный нуклеофильный характер атакующего реагента, т.е. отсутствие сильных оснований и наличие ацильной группы, сильно притягивающей электроны. [c.181]

СНд-групп В растворе N112 3 свидетельствует факт отсутствия заметной зависимости величины константы реакции, характеризующей кислотно-основные процессы в рассматриваемой системе,от типа кислотного реакционного центра.Действительно,согласно /23/в растворе М1) +М1)з линейная зависимость между константами термодинамической кислотности замещенных анилинов (имею1Щ1х значительно более "кислый" реакционный центр) характеризуется значением уэ,близким к тому,которое найдено нами при измерении СН-кислотности метильных производных ароматических соединений.В то же время,при кислотной ионизации (дейтерообмене) в гидроксилсодержащих растворителях (спирт,вода)четко проявляется характерная для многих химических реакций антибатность изменений ц К (или рК ) и р /24/.Так,например,константа 0 длн реакции дейтерообмена СНз-групп замещенных толуолов в спиртовой среде (рКд=40) /2/ более чем в три раза превосходит константу реакции для диссоциации замещенных дифенилами-нов (рКд=22,4) /25/. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология