Сольватация карбониевых ионов

Внутреннюю сольватацию карбониевых ионов (40) орто-замести-телями X можно обнаружить по электронным и ЯМР-спектрам соответствующих соединений при последовательном изменении их структуры [112] [c.374]

Е. Сольватация карбониевых ионов [c.432]

Вместо того чтобы прояснить условия возникновения солевых эффектов и других явлений, вытекающих из схемы (3.152), мы попытаемся придать стройный вид этой схеме с использованием модели сольватации карбониевых ионов (гл. 2, разд. 7.Е). Для этого мы представим в виде (3.153) схему Шлейера и его сотр. [429]. Здесь и в последующих уравнениях мы сохраним традиционные символы I — IV протонный растворитель обозначен как S, для обозначения специфической сольватации ионов S становится рядом с их символами, то есть X S означает Х HS, а На - HS - - R+X - H-S. RS и SR -энантиомеры. [c.669]

Большая часть обсуждений, связанных с вопросом о сольватации карбониевых ионов, основана на полуэмпирической обработке влияния эффекта растворителя на скорости образования карбониевых ионов и определяемые при этом параметры активации, особенно энтропии активации. Для обсуждения вопроса [c.167]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

Рис. 2.27. Модель сольватации карбониевого иона по Грюнвальду, Геллеру и Кляйну [379].

В данном случае нет необходимости указывать на сложность сольватации карбониевого иона, так как он всегда будет сольватирован двумя иод-анионами [c.68]

Энергетика сольватации. Определения. Ионизация органической молекулы КХ в газовой фазе (г) и в растворе (р) представлена на рис. 5.4, где К+... Х является переходным состоянием для ионизации, а К+ и Х представляют бесконечно удаленные ионы. Энергия сольватации карбониевого иона следовательно, является частью А0°, связанной с переносом из состояния [c.165]

Если рассматривать сольватацию карбониевого иона как электростатическое явление, то диэлектрическая проницаемость (О) [c.173]

Сольватация карбониевого иона должна влиять на его реакционную способность качественно таким же образом, как и индукционный эффект. Однако, за исключением мономолекулярных реакций карбониевых ионов, необходимо учитывать и влияние сольватации на свойства нуклеофильных агентов и соответствующих переходных состояний сольватация будет изменять реакционную способность обоих партнеров. Предложенная Ингольдом качественная теория [731] позволяет ориентироваться при оценке влияния растворителя. Например, замена одного растворителя другим, более полярным, затрудняет процесс снятия заряда по схеме [c.194]

Поскольку сольватация карбониевого иона играет важную роль, мо всяком случае в реакциях Sj i типов (1) и (2), пространственные факторы, препятствующие сольватации, должны нести к снпжепп]о скорости реакции. Хотя примеры, где подобный эффект играет роль, [c.70]

Если отщепляющаяся группа Ъ является анионом, то ее сольватация молекулами растворителя будет в очень большой степени способствовать легкости гетеролиза связи С — 2. В этом случае также более компактный ион (например, С1 ) будет сольватироваться более эффективно, чем более диффузный ион (например, Вг ). Несмотря на неблагоприятные энтропийные факторы, связанные с сольватацией аниона, гетеролиз связи С — 2, а следовательно, и сам механизм Е облегчаются в полярных растворителях типа воды или этанола. Природа растворителя, используемого в реакциях элиминирования, оказывает существенное влияние как на механизм реакции, так и на ее скорость. Но, рассматривая влияние растворителя, необходимо разграничить реакции элиминирования, приводящие к образованию двух ионов, как это представлено выше, и реакции, в которых образуются карбоний-ион и нейтральная молекула вместо аниона. Так, если Ъ представляет собой С1, Вг или тозильную группу, то при гетеролизе связи С — 2 образуются два иона, но если 2 = КХз или 8К , то возникает только один ион — ион кар-бония. Хотя сольватация анионов в общем гораздо более экзотермична, чем сольватация карбониевых ионов, именно способность полярного растворителя стабилизировать оба типа ионов и промежуточное состояние, приводящее к ним, и является причиной того, что этот растворитель способствует [c.207]

Хотя эти эксперименты относятся только к ионам триарилметилгало-генидов, но естественно предположить, что карбониевый ион, образованный из дифенилэтилена, будет проявлять подобные же свойства В качестве основы для дальнейшего изучения мы можем предположить, что образование этих карбониевых ионов промотируется галогенидами Фриделя — Крафтса, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит сольватация карбониевых ионов избыточными молекулами катализатора и что коэффициент поглощения карбониевых ионов в серной кислоте можно использовать для измерения концентрации карбониевых ионов в органических растворителях. Как упоминалось ранее, дифенилэтнлен при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживает сильную полосу поглощения при 4300 А, приписываемую наличию карбониевых ионов. При разбавлении уксусной кислотой появляется дополнительная полоса при 6070 А [57, 71]. В бензоле 1,1-дифенилэтилен не дает окрашивания при смешивании с ЗпСЦ в условиях тщательной осушки [59], однако введение малого количества воды вызывает появление зеленого цвета, обусловленного сильным поглощением при длинах волн несколько больше 4000 А и при 6070 А. Подобные же результаты получаются при использовании НС1 в качестве сокатализатора. Если применяют трихлоруксусную кислоту, [c.284]