Карбониевые ионы сольватация

Следует подчеркнуть, что для образования карбониевых ионов обычно необходима сильно полярная среда, способствующая сольватации возникающих ионов, и что реально имеют дело обычно с ионизацией (образованием ионных пар), а не с диссоциацией, которая может произойти уже после ионизации. Хорошим примером может служить реакция [c.116]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

Обобщая, можно сказать, что высокая концентрация сильного нуклеофила способствует прохождению процесса по 8 2 механизму, а полярный растворитель — по 8, 1, так как карбониевый ион стабилизируется за счет сольватации (см. далее о 8р 1). [c.268]

Основность — весьма сложное свойство. Превращение молекулы, например, в соответствующий карбониевый ион включает локализацию двух электронов на атоме углерода, которые затем могут образовать о-связь с протоном. Кроме этого, на положение равновесия системы кислота — основание влияют энергия сольватации и энтропийные эффекты. Однако в рядах сходных молекул углерод-водородные связи, энергии сольватации и энтропийные эффекты, по-видимому, не будут отличаться слишком сильно, так что для объяснения различий в индивидуальном поведении по-прежнему определяющую роль играет энергия локализации. [c.158]

Внутреннюю сольватацию карбониевых ионов (40) орто-замести-телями X можно обнаружить по электронным и ЯМР-спектрам соответствующих соединений при последовательном изменении их структуры [112] [c.374]

Е. Сольватация карбониевых ионов [c.432]

О механизме реакций (2.149) — (2.151) известно немногое. Следуя Торнтону [794], можно рассматривать механизм диссоциации типа (2.155) или октаэдрическое переходное состояние, как в схеме (2.156). Торнтон не принимает во внимание первый на основании того, что 61 вряд ли будет жить, а просто развалится, образуя продукт. Такие частицы ("обремененный карбониевый ион") были предложены в качестве промежуточных продуктов дегидратации спиртов и рассматриваются как аналог ионной пары С+ Х , дальнейшая сольватация которой точно не определена [104]. В настоящее время кажется вероятным, что в большинстве своем реакции (2.148) идут через сольватно-разделенные ионные пары (гл. 3, разд. 8.3). Привлекательный механизм обмена для ионной пары берется как копия механизма сохранения конфигурации в электрофильном замещении (гл. 3, разд. 8.Ж) он включает молекулу растворителя, специфически сольватирующую Х и доставленную на расстояние, необходимое для образования связи с центральным атомом углерода в результате вращения Х (2.157). [c.458]

Стадия образования продукта. В сольволизе реакция карбоние-вых ионов с растворителем является быстрой стадией, которая следует за стадией, лимитирующей процесс, и из кинетических кривых информации извлечь нельзя. Скорость, механизм и состав продуктов (в смешанных растворителях) несомненно зависят от сольватации промежуточного(ых) продукта(ов), но для установления этой зависимости сделано немногое. Мы впервые рассматриваем то, что вообще известно о реакциях карбониевых ионов с нуклеофилами. Эти данные получены при исследовании кинетики реакций изолируемых карбониевых ионов, влияния общего иона на скорость ионизации RX и конкуренции добавленного нуклеофила с растворителем за R+. [c.459]

Структура и устойчивость ионных пар и агрегатов простых ионов более высокого порядка рассматриваются как функция структурных характеристик ионов и растворителя. Далее предметом рассмотрения становятся более сложные ионные образования типа мицелл и полиионов. Особенно много внимания уделяется природе взаимодействий при ассоциации ионов и их сольватации, рассматривается и динамика образования ионных агрегатов. То, как факторы, перечисленные выше, влияют на реакционную способность, демонстрируют различные примеры реакции переноса протона и электрона, реакции нуклеофилов, химия карбанионов и ионных пар карбониевых ионов. [c.498]

Вместо того чтобы прояснить условия возникновения солевых эффектов и других явлений, вытекающих из схемы (3.152), мы попытаемся придать стройный вид этой схеме с использованием модели сольватации карбониевых ионов (гл. 2, разд. 7.Е). Для этого мы представим в виде (3.153) схему Шлейера и его сотр. [429]. Здесь и в последующих уравнениях мы сохраним традиционные символы I — IV протонный растворитель обозначен как S, для обозначения специфической сольватации ионов S становится рядом с их символами, то есть X S означает Х HS, а На - HS - - R+X - H-S. RS и SR -энантиомеры. [c.669]

Таким образом, в изученных системах растворителей единственным фактором, определяющим изменение реакционной способности рассмотренных карбониевых ионов при варьировании соотношения компонентов бинарной системы, является изменение электростатического взаимодействия за счет изменения диэлектрической проницаемости растворителя. При этом, в соответствии с уравнением (1), в изученных реакционных сериях величина радиуса активированного комплекса (г ), характеризующая сольватацию реакционного центра, не зависит от природы органического компонента смешанного растворителя. [c.195]

Все сказанное дает основание полагать, что в сольватации карбкатионов антипиринового ряда принимают участие только молекулы воды, способные в наибольшей степени стабилизировать карбониевый ион благодаря высокой е указанного растворителя. Роль органического компонента при этом сводится лишь к изменению объемной диэлектрической проницаемости растворителя. Такой характер сольватации, по-видимому, в значительной мере [c.195]

В классическом карбониевом ионе заряд сконцентрирован на одном атоме углерода. В я-комплексе он распределен между тремя атомами. Поэтому энергия сольватации классического катиона больше, чем для изомерного ему я-комплекса. Изомеризация классических катионов в я-комплексы сопровождается, таким образом, убылью энергии сольватации, так что при [c.445]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

Алкильные группы ускоряют эту реакцию, поскольку значительная часть положительного заряда в бен-зильном карбониевом ионе локализована в пара-положении. Энергия сольватации иона гораздо больше, чем нейтральных молекул, и именно этот рост энергии сольватации обусловливает способность нейтральных молекул к ионизации в растворе. Сольватация бензильного карбониевого иона включает ассоциацию полярной молекулы растворителя с положительно заряженным центром. Если около одного из этих центров находятся объемистые группы, они препятствуют приближению молекулы растворителя и тем самым снижают энергию сольватации. В результате стери- [c.140]

Тот факт, что в случае сольволиза некоторых ж-алкилбензилхлоридов наблюдается последовательность Бекера — Натана, также можно объяснить при учете стерических препятствий сольватации. Хотя основное взаимодействие молекул растворителя с промежуточным карбониевым ионом происходит в орто-пара-положешях последнего, объемистые мета-заместители также могут влиять на сольватацию, препятствуя приближению молекул растворителя к соседним орто- и мара-положениям. [c.143]

Эти реакции определенно протекают с промежуточным образованием карбониевых ионов, как это происходит почти во всех взаимопревращениях 5-метил-2-циклогексе-ниловых систем [123]. Кинетические и стереохимические результаты, однако, приводят к удивительному заключению, что цис- и торамс-изомеры не образуют одного и того же карбониевого иона, Геринг дал рациональное и убедительное объяснение экспериментальных данных, предположив, что изомерные спирты реагируют главным образом через квазиаксиальные конформации, приводящие к карбониевым ионам, которые отличаются по конформации и способам сольватации. Эти карбониевые ионы разрушаются с образованием продуктов быстрее, чем происходит их взаимопревращение. [c.430]

Представление о карбониевых ионах возникло в начале двадцатого столетия благодаря работам Вальдена [9] и Гом-берга [10], обнаруживших, что раствор трифенилметилхлорида (СвН5)зСС1 в жидкой двуокиси серы окрашен в желтый цвет и проводит электрический ток. При добавлении 5пС14 повышается интенсивность окраски и растет. электропроводность. Она приближается к электропроводности типичного электролита — иодистого калия в жидкой двуокиси серы. При гетеро-литическом разрыве связи (=С С1 - = С+ + С1") пара электронов переходит к атому хлора. Энергия, требующаяся для разрыва связи, сообщается благодаря сольватации аниона хлора молекулами двуокиси серы. Добавление хлорного олова смещает равновесие ионизации вследствие присоединения иона хлора к координационно-ненасыщенному атому олова [c.169]

Начнем изложение материала с рассмотрения свойств растворителей и структурных, кинетических и термодинамических аспектов сольватации ионов в воде и в органических и смешанных растворителях. В разд. 6 предпринята попытка установить основные механизмы взаимодействий и сформулировать общие правила, позволяющие прогнозировать явления, связанные с сольватацией ионов. В последующих разделах анализируется влияние сольватации на реакционную способность соединений и механизм кислотно-основных реакций, реакций малых анионов, ионов металлов, амбидентных ионов, карбанионови карбониевых ионов, т.е. во всех случаях, когда путем варьирования свойств среды можно осуществлять управление реакционной способностью. [c.216]

Рис. 2.27. Модель сольватации карбониевого иона по Грюнвальду, Геллеру и Кляйну [379].

Однако ни рассмотрение предполагаемых структур Уотерса, ни интерпретация результатов измерения дипольных моментов и скоростей замещения органических молекул С. Хиншелвудом [50] не помогли химикам настолько детально предположить механизмы реакций, как это сделал американский химик К. Свен. Согласно предложенному Свеном механизму, при реакции (СвН5)зС13а1 с метанолом и фенолом в бензольном растворе молекула спирта или фенола образует водородную связь с атомом галогена, ослабляя его связь с углеродом, в то время как другая гидроксилсодержащая молекула сольватирует атом углерода, образующий карбониевый ион. Фенол сольватирует галоген лучше, чем углерод. Обратной по селективности сольватацией обладает метанол [51, стр. 1128]. Отсюда ясно, почему в присутствии метанола и фенола эфир образуется в семь раз быстрее, чем он должен был бы образоваться в присутствии каждого из гидроксилсодержащих соединений в отдельности . [c.23]

Заметим, что ряд реакционной способности для 5м2-механиз-ма обратен ряду для механизма SNl. Общий результат таков, что первичные алкильные соединения обычно реагируют по SN2-мexaнизмy, а третичные соединения — по 8 1-механизму. Для вторичных соединений ситуация менее ясна, и они могут реагировать по любому механизму в зависимости от природы нуклеофила, уходящей группы и растворителя. Высокая концентрация сильного нуклеофила способствует 5ы2-механизму, а полярный растворитель — механизму 5к1, поскольку сольватация стабилизирует промежуточные карбониевые.ионы. [c.127]

Переходное состояние здесь аналогично реакции Sj l(OTs — это п-толуолсульфонат). Плохая корреляция между InA и акцепторными числами (рис. 7-10,uf) значительно улучшается, как только принимается во внимание донорное взаимодействие с растворителем (рис. 7-10, б). Это указывает на то, что сольватация образующегося карбониевого иона в действительности является отличительной особенностью рассматриваемой реакции. К сожалению, численные данные ограничиваются пятью точками. Тем не менее [c.186]

Так как скорость нуклеофильного замещения не зависит от концентрации аце-тат-ионов, имеем механизм SnI. Ему способствует ионизирующая среда и сольватация образующихся ионов водой, которая ускоряет реакцию. Образующийся (на наиболее медленной стадии замещения) карбониевый ион может претерпевать 1,2-перегрунпировку с миграцией метильной группы [c.100]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Работать в мало полярных растворителях, т. е. в углеводородах, сероуглероде, четыреххлористом углероде и других, пе рекомендуется, потому что близость противоиона влияет на растущий карбониевый ион и полученные данные имеют смысл только для применяемого катализатора. Чтобы уменьшить влияние противоиона, следует работать в сильно полярной среде. Однако идеальный инертный растворитель для ионных систем вообще и катионной сополимеризации в частности если и существует, то еще не открыт практически невозможно представить себе полярный растворитель, который будет создавать свободные диссоциированные ионы, но не будет с ними взаимодействовать. Поэтому в сильно полярных растворителях растущий карбониевый ион в большей или меньшей степени модифицирован растворителем, и реакция может зависеть от характера взаимодействия карбониевого иона с растворителем. Чем выше полярность растворителя, тем больше вероятность взаимодействия, и трудно определить, где кончается сольватация и начинается комплексообразование. [c.259]

Влияние природы растворитедя на поведение карбониевого иона, очевидно, имеет значение и для химии реакций присоединения, так как они проводятся в самых различных растворителях например, гидроксилсодержащих — от воды до уксусной кислоты, апротонных — от нитрометана до циклогексана). Однако этот вопрос чрез-вычай ю сложен, и очень трудно сделать какие-либо обобщения. Вопрос о влиянии природы растворителя на скорость образования карбониевого иона привлекает большое внимание исследователей. Отправной точкой теории влияния растворителя, развитой Хьюзом и Ин-гольдом [30], является различие в сольватации начального и переходного состояний. Предполагается, что во-первых, энергия сольватации увеличивается с возрастанием заряда, во-вторых, энергия сольватации уменьшается по мере рассредоточения этого заряда и, в-третьих, сольватация за счет рассредоточения заряда уменьшается в меньшей степени, чем за счет его исчезновения. Предполагается также, что энергия сольватации может зависеть от полярности растворителя и при прочих равных условиях она будет возрастать с увеличением ди-польного момента растворителя и уменьшаться при увеличении экранирования зарядов диполя. [c.31]

Первая реакция протекает в воде, которая является очень эффективным сольватирующим агентом для ионов, поэтому в данном случае следует ожидать лег кого образования карбониевого иона с открытой цепью Вторая реакция протекает в ледяной уксусной кис лоте, менее эффективной среде для сольватации ионов следовательно, атака бром-аниоиа должна осуще ствляться или на я-комплекс, или на подобное сим метрично протонированное промежуточное соединение В каждом из последних случаев заряд сконцентриро ван не на одном углеродном атоме, а равномерно рас [c.32]

В данном случае нет необходимости указывать на сложность сольватации карбониевого иона, так как он всегда будет сольватирован двумя иод-анионами [c.68]

В этом случае наблюдается большой разброс точек, и их положения мльно отличаются от графиков для реакций углеводородов типа Н+Ч (разд. 8.7). Это может быть обусловлено, конечно, недостатками применяемого теоретического подхода в целом или возможными ошибками в (предварительных) вычислениях А делок- Однако более вероятно, что осложнения связаны с отличиями в сольватации, которой мы, как всегда, пренебрегли. Реакции, рассмотренные в этом разделе, в отличие от реакций углеводородов (разд. 8.7) проводятся в таких условиях, когда карбониевые ионы должны быть сильно сольвати-рованы. Дальнейшие доводы в пользу такой интерпретации будут приведены в следующем разделе. [c.381]

Эванс 123] вычислил энергию сольватации для ряда алкилкарбониевых ионов. Он предположил, что центральный атом углерода находится в состоянии и, следовательно, карбониевые ионы являются плоскими. Эти ионы сольватированы двумя молекулами растворителя (воды), одна из которых расположена над, а другая под плоскостью карбониевого иона. С помощью известных длин связей и вандерваальсовых радиусов были отдельно вычислены энергии связей в плоскости и вне плоскости иона и таким образом определена энергия сольватации. Франклин [28] для оценки энергии сольватации некоторых карбониевых ионов использовал средние ионные радиусы, определенные графическим путем. Эти значения энергий сольватации несколько отличались от данных Эванса, однако выводы о стабилизации ионов с помощью сольватации были аналогичными. [c.339]

Значение избытка пятифтористой сурьмы лучше всего можно объяснить предположением, что ЗЬРд сольватирует соль алкилкарбониевого иона путем взаимодействия неподеленных пар атома фтора с вакантной я-орбиталью лр -гибридизованного центрального атома углерода карбониевого иона. В системе с низкой диэлектрической проницаемостью алкилкарбониевый ион присутствует не в свободной форме, а в виде тесной ионной пары поэтому в растворе происходит сольватация ионной пары, а не свободного иона. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология