Стерические затруднения сольволизу

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Если комплекс содержит много объемистых лигандов, то пространственные затруднения снижают величины ki и 2 в 10 раз по сравнению с системой, не испытывающей пространственных затруднений. Интересно отметить, что многие реакции с достаточно объемистыми аминами протекают исключительно по пути ki. Этот факт явно указывает на то, что стерические препятствия, вызываемые двумя объемистыми аминами, присоединяющимися к платине, оказывают чрезвычайно неблагоприятное влияние с точки зрения энергетики. Все эти характерные особенности согласуются с интерпретацией пути, которому соответствует константа ki, как ассоциативного сольволиза. [c.74]

Внешне ясный случай стерического ускорения обнаруживается при сравнении скоростей мономолекулярного сольволиза п-нитробензоатов затрудненных спиртов (в смеси диоксан—вода, 60 40 вес. %, 40°) [59]. [c.114]

И, наконец, п-диметоксибензол (IX), не содержащий нуклеофильных групп, способных катализировать сольволиз ангидрида (VII) по нуклеофильному или общеосновному механизмам, ингибирует реакцию вследствие образования КПЗ с константой устойчивости 1,1 М" . Вероятные причины этого — стерические затруднения для взаимодействия метанола с реакционным центром в молекуле ангидрида (VII), находящейся в комплексе, а также уменьшение эффективного положительного заряда на карбонильном углероде в сольволизуемой молекуле (VII) при переносе электрона от донора (IX). (Аналогичный пример, показывающий общность данного явления, — это ингибирование [c.77]

Чем менее стабилен образующийся катион, тем больше вклад анхимерного содействия в его стабилизацию, т. е. он должен быть значительно больше в случае первичных систем, чем в случае вторичных. У третичного центра, как правило, анхимерное содействие не осуществляется как за счет большей стабильности третичных карбкатионов, так и вследствие стерических затруднений. Только в некоторых наиболее благоприятных случаях удается обнаружить участие соседних группировок в стабилизации третичного карбкатионного центра. Например, при переходе от соединения VII к соединению VIII скорость сольволиза увеличивается в 70 раз за счет способности атома азота анхимерно стабилизировать образующийся карбкатион [55, 1973, с. 3051] [c.288]

Образование только 2-экзо-продуктов при сольволизе 2-замещенных норборнанов Браун объясняет стерическими затруднениями при атаке на классический 2-норборнильный катион, обусловленными особенностями геометрии норборнанового скелета. Он отмечает также, что в ряду норборнана описано много реакций, не включающих промежуточное образование карбкатионов, где преимущественно образуются экзо- против эк5о-продуктов [гидро-борирование — окисление (99,5% — 2-экзо-оксинорборнана), радикальное хлорирование и т. п.]. [c.143]

При исследовании скорости взаимодействия этоксиметилхлор-фосфоната с различными спиртами было показано [108], что по мере увеличения положительного индуктивного эффекта алкильной цепи спирта и повышения основности спирта снижаются значения знергии активации сольволиза, хотя константы скорости реакции при этом не повышаются, а даже снижаются, что, по-видимому, связано с возрастанием стерических затруднений при увеличении длины алкильной цепи спирта (табл. 21). [c.539]

Величина н/ п (25°) для эндо-изомера не зависит от растворителя и равна 1,20, что типично для сольволиза простых вторичных сульфонатов. Это является доводом в пользу отсутствия стерического затруднения ионизации 2-эндо-брозтата (23). [c.253]

Если я-участие не является существенным фактором в случае эфиров 2-арилбензонорборненола, то чем объясняется наблюдаемое для них высокое экзо/эндо соотношение скоростей Браун считает, что энергии основного состояния для 2-арил- и 2-п-нитробензоатных групп примерно одинаковы и поэтому различия в энергиях основного состояния не могут явиться причиной большого различия в скоростях сольволиза двух эпимеров (неясно, однако, можно ли оперировать понятием основное состояние группы ,— ведь при этом не учитываются торзионные и дальние несвязанные взаимодействия.— В. Б.). Он полагает далее, что причиной высокого экзо/зндо соотношения скоростей являются стерические затруднения при ионизации эн(Зо-изомера. В тоже время Браун указывает, что отсутствие существенного я-участия в рассматриваемых третичных системах не исключает возможности я-участия как основного фактора, определяющего экзо/эндо соотношение скоростей,, при сольволизе вторичных систем [285]. [c.318]

Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115]

К с. 379. В статье Ламбертам др. [577] отмечается, что сравнение эффективности участия циклопропанового кольца и двойной связи в различных молекулах не вполне корректно, так как при этом не учитывается различие в индуктив-ных эффектах этих групп, а также вклад стерического напряжения циклопропанового кольца в основное состояние лишь одного из сра)вн иваемых соединений. Для преодоления этих затруднений Ламберт исследовал сольволиз 3-тозилокси-г ыс-бицикло[5, 1,0]октена-5 (476), молекула которого включает как двойную связь, так и циклопропановое кольцо. Анализ состава продуктов показал, что участие двойной связи в изученной системе существенно эффективнее процесс на 80% происходит с участием я-связи и лишь на 20% с участием трехчленного цикла. Одна-косами авторы справедливо замечают, что в различных моделях относительная эффективность участия тех или иных групп может изменяться, так как она зависит от ориентации между участвующей и отщепляющейся группами, а также от того, насколько угловое напряжение циклопропанового кольца может быть снято в переходнам состоянии ионизации. Таким образом, вывод об относительной эффективности тех или иных участвующих групп нельзя переносить из одной системы в другую без предварительного критического анализа. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология