Стерические затруднения ионизации

Первичный стерический эффект не играет, по всей вероятности, никакой роли в обсуждаемом явлении. При возникновении подобного эффекта следовало бы ожидать уменьшения ионизации, так как группа С00 занимает больший объем, чем СООН (с одной стороны, ввиду того что атомы увеличивают свой объем вследствие приобретения электрического заряда и, с другой стороны, ввиду того что ионная группа С00 значительно сильнее гидратирована, чем неионизированный карбоксил). Следовательно, сжатие, вызываемое заместителем в орто-положении, должно было бы сказываться сильнее на группе СОО , чем на группе СООН, и, таким образом, склонность к образованию СОО была бы понижена (см., однако, о первичных стерических эффектах главу Стереохимия II. Стерические затруднения ). [c.30]

Первым результатом этого нового взгляда па вещи является установление того, что в реакциях с мономолекулярным механизмом (например, с механизмом SNl) не наблюдается явления стерических затруднений. В этом механизме существенной стадией, определяющей скорость процесса, является, как известно, гетеролиз (ионизация) исходного соединения [c.155]

Авторы считают, что невыгодная пространственная конфигурация амина — катализатора может затруднить только сближение его с молекулой изоцианата. Сближение, необходимое для ионизации тиола. не подвержено стерическим затруднениям. — Прим. ред. [c.258]

Таким образом, стерические препятствия, создаваемые объемистыми алкильными группами, оказывают двоякое влияние на процесс ионизации пространственно-затрудненных фенолов. С одной стороны, напряжение связи О—Н, возникающее при экранировании гидроксильной группы, способствует гетеролитическому разрыву этой связи, а с другой — стабильность образующегося фенолят-иона уменьшается вследствие затрудненности его сольватации. Введение пара-заместителя изменяет величину того или другого эффекта и приводит к резким изменениям кислотности простран-ственно-затрудненных фенолов. [c.28]

Величина н/ п (25°) для эндо-изомера не зависит от растворителя и равна 1,20, что типично для сольволиза простых вторичных сульфонатов. Это является доводом в пользу отсутствия стерического затруднения ионизации 2-эндо-брозтата (23). [c.253]

В переходном состоянии отрицательный заряд в значительной степени распределен между входящей и уходящей группами. Поскольку реакция происходит с образованием ковалентной связи с 1 . то тыльная сторона атома углерода, у которого происходит замещение, ие должна иметь значительных стерических препятствий. Это необходимо для того, чтобы облегчить приближение атакующего атома или группы. Такое протекание реакции определяет ее высокую чувствительность к стерическим затруднениям у реакционного центра и малую чувствительность к электронным влияниям. Механизм SnI, нли карбокатионный, включает две стадии. На первой стадии происходит ионизация реагирующего гало-геинда. [c.238]

При оценке донорных и акцепторных свойств молекул следует учитывать не только потенциал ионизации, но и степень перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора, а также стерические эффекты. При этом можно наблюдать конкурирующее влияние различных факторов на донорные свойства. Например, введение метильиой группы в положение 2 (6) пиридинового кольца усиливает донорные свойства атома азота за счет индуктивного эффекта, но одновременно эта метильная группа создает стерические затруднения при взаимодействии с молекулой акцептора. В зависимости от типа акцептора степень проявления этих эффектов различна [230]. [c.16]

Подход реагента к углеродному атому затруднен тем в большей степени, чем больше водородных атомов у углерода замещено углеводородными остатками и чем разветвленнее последние. С другой стороны, стабильность катиона тем больше, чем больше может быть рассредоточен заряд углеродного атома в катионе (стр. 262), а в предельном ряду—чем больше Н-атомов замещено СНз-группами. Вследствие этого при постепенном замещении Н-атомов в метиловом спирте или метилгалогениде СНд-группами скорость реакции бимолекулярного замещения падает, а мономолекулярного—возрастает (если реакция может осуществляться через стадию ионизации). Сказанное иллюстрирует кривая рис. 32 (см. также рис. ЗГ). Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярному процессу при трет-бушле реакция почти нацело течет мономолекулярно, так как подход реагента к С-атому, при котором происходит процесс замещения, в этом случае стерически наиболее затруднен. Ионизация же по связи С—Х при трет-бушле, наоборот, требует меньшей затраты энергии, чем в случае изопропила, этила и метила. В результате при трет-бутиле реакция замещения течет по механизму 5лг.1- [c.310]

Наблюдаемое влияние размера цикла (в случае циклических имидов) и природы заместителей у атома N можно было ожидать, например происходит возрастание скорости реакции при переходе от пятичленных (планарных) к шестичленным циклам вследствие меньшей стерической затрудненности карбонильного атома углерода, а также при замене N-алкильных групп на N-фенильные [8, 340]. Фталимид проявляет необычные свойства, вероятно, из-за сильной ионизации очень кислой группы N—Н. Скорость реакции зависит от pH, но наличие электронооттягивающего заместителя в положении 4 облегчает гидролиз при pH 7—10 при более высоких pH скорость реакции не зависит от pH и не зависит от природы заместителя [8]. Напротив, скорость гидролиза N-арилфталимидов зависит от pH даже при высоких значения pH. Катализируемый кислотой гидролиз имидов затруднен и обычно требует продолжительного нагревания при 80—100°С. Поэтому промежуточно образующийся амид не выделяют, но гидролизуют дальше до карбоновой кислоты и аммиака или амина. Поскольку скорость реакции растет с увеличением кислотности [8], ее механизм включает, вероятно, атаку воды на протонированный субстрат. Образуются ли в данном случае О- или N-сопряженные кислоты, точно не установле ю. [c.493]

Поэтому было важно прежде всего выяснить влияние двух ароматических групп при атоме фосфора на кислотные свойства этих соединений, т. е. установить связь между константами а заместителей при атоме фосфора и константой ионизации кислоты. В дальнейшем предполагалось исследовать зависимость положения таутомерного равновесия в таутомерных кислотах от ароматических заместителей. Влияние одной ароматической группы при атоме фосфора было изучено Жаффе, Фридманом и Доком [2], которые определили константы ионизации около 30 кислот в воде и 50%-ном спирте. Эти данные были использованы в упомянутой работе М. И. Кабачника, причем наблюдалась аддитивность влияния ароматического и неароматического заместителя. Литературных данных о влиянии двух ароматических групп не было. В этом случае можно было ожидать либо аддитивности, если отсутствуют стерические затруднения, либо отклонений от аддитивности, если имеют место стерические затруднения. [c.69]

При рассмотрении химии этих соединений прежде всего следует отметить, что для них, как и аналогичных гидрохлоридов, в ковалентной форме (например, IV) связь углерод — галоген была бы в высшей степени активирована для гетеролиза не только арильной группой, но также трехвалентным атомом азота со свободной парой электронов, который является донором электронов за счет сопряжения. Эти структурные особенности вместе со стерической затрудненностью благоприятствуют ионизации. Вероятно, однако, что щелочное разложение проходит через ковалентное присоединение гидроксильной группы, дающее Н-галогенамин СвН5СН(0Н)Ы(Вг) — —СбН5, который затем легко перегруппировывается и, наконец, гидролизуется. [c.306]

На рис. 7 приведены величины ПИ [10, 17, 87] и рЛГа (в ацетонитриле) для ряда нециклических азинов и диметилгидразонов. Прямая, соответствующая ряду диметилгидразонов, лежит в области более низких потенциалов ионизации, что говорит о дополнительной резонансной стабилизации катион-радикалов этого ряда. Точка, соответствующая диметилгидразону ацетофенона, резко выпадает из корреляции. Диметилщдразон ацетофенона, как стерически затрудненная молекула, развернутая но N—N-свя-зи, характеризуется уменьшением я—га-взаимодействия и возрастанием и—и-взаимодействия, что, оставляя ПИ1 без изменения, повышает основность молекулы. [c.264]

Результаты, полученные в ряду алкилбензолов, также легко объяснить с позиций я-комплексной адсорбции. Симметрия молекулярных орбиталей индивидуальных членов этого ряда остается постоянной, в то время как потенциал ионизации, сродство к электрону и стерические факторы изменяются. Увеличение числа метильных заместителей снижает потенциал ионизации и, следовательно, способствует л-комплексной адсорбции. Однако одновременное увеличение стерических затруднений вследствие возрастания числа метильных заместителей и уменьшение сродства к электрону [361 оказывают противоположное действие. Из приведенных выше данных (табл. 2 и 3) следует, что стерические затруднения и уменьшение сродства к электрону преодолевают положительное действие уменьшения потенциала ионизации. Данные Рэдера и Смита, интерпретированные в рамках теории я-комплексной адсорбции, ясно показывают влияние стерических затруднений, которое проявляется в уменьшении относительной прочности адсорбции с увеличением размера, числа и симметрии заместителей. [c.117]

Как отмечалось выше, стабилизация полимерной фазы, образующейся в процессе латексной полимеризации, может обусловливаться не только адсорбцией ею эмульгатора, но также и конценгрированием полярных групп макромолекул на поверхности латексных ча-стиц Латекс в отсутствие специально вводимого эмульгатора можно получить тогда, когда концентрация полярных групп на поверхности частиц достаточно велика. Концептрировапие полярных групп иа межфазной границе зависит, с одной стороны, от величины их ди-польного момента нли степени ионизации, способствующих этому концентрированию, с другой стороны, от молекулярного веса полимера, обусловливающего степень стерических затруднении для выхода полярных групп на поверхность. [c.25]

Создает ли, как полагал Г. Браун, эндо-злош водорода у С-6 какое-либо стерическое затруднение при ионизации 2-эн о-сульфоната, остается неясным, так как замена 6-э (Эо-Н на б-эндо-СИг не только увеличивает объем 6-эн(Зо-заместителя, но и изменяет положение центра тяжести заместителя таким образом, что он оказывается на пути отщепляющегося сульфонатного аниона (увеличение длины связи от 1,09 [c.241]

Если я-участие не является существенным фактором в случае эфиров 2-арилбензонорборненола, то чем объясняется наблюдаемое для них высокое экзо/эндо соотношение скоростей Браун считает, что энергии основного состояния для 2-арил- и 2-п-нитробензоатных групп примерно одинаковы и поэтому различия в энергиях основного состояния не могут явиться причиной большого различия в скоростях сольволиза двух эпимеров (неясно, однако, можно ли оперировать понятием основное состояние группы ,— ведь при этом не учитываются торзионные и дальние несвязанные взаимодействия.— В. Б.). Он полагает далее, что причиной высокого экзо/зндо соотношения скоростей являются стерические затруднения при ионизации эн(Зо-изомера. В тоже время Браун указывает, что отсутствие существенного я-участия в рассматриваемых третичных системах не исключает возможности я-участия как основного фактора, определяющего экзо/эндо соотношение скоростей,, при сольволизе вторичных систем [285]. [c.318]

Поскольку данных по теплотам равновесной стадии (I) остальных хлоргидринов нет,для расчета Кр. этих хлоргидринов мы воспользовались теплотой реакции равновесной стадии этиленхлоргидрина, л А —5,4 кк/м.Возможно,в этом случае мы не делаем большой ошибки, беря для всех хлоргидринов одинаковое значение. Константа ионизации по связи 0-Н зависит во-первых, от заряда на кислороде,во-вторых,от энергии,выделяющейся при сольватации аниона. Так как в нашем случае с одновременным увеличением о (-) заряда на кислороде возрастает стерическая -затрудненность аниона,то эти два эффекта,оказывая противоположное влияние на сольватируемость, как бы компенсируют друг друга. [c.85]

При гетеролитическом расщеплении сложного эфира бимолекулярные механизмы с расщеплением ацилкислород-ной связи не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление происходят редко. Мономолекулярные механизмы с расщеплением алкилкислородной связи, проявляются в тех случаях, когда легко образуются ионы карбония. Если спирт относительно легко ионизируется, например при содержании им алкильного заместителя, являющегося сильным донором электронов или способным образовать устойчивый карбо-ний-ион, предпочтительным является разрыв связи алкил-кислород. По-видимому, ионизации спирта с образованием карбоний-иона способствует кислая среда, а не основная. Мономолекулярные механизмы преобладают в тех случаях, когда группы, связанные с СООН- или СООЯ-группой, создают значительные стерические затруднения для взаимодействия с другими реагентами. Девис и Кеньон считают [332], что благоприятными условиями для гетеролитиче-ского расщепления связи алкил-кислород являются слабо-выраженный нуклеофильный характер атакующего реагента, т.е. отсутствие сильных оснований и наличие ацильной группы, сильно притягивающей электроны. [c.181]

Выше было указано (разд. 4.2.1), что измерение скорости ионизации дает оценку устойчивости переходного состояния карбоний-ионного характера по сравнению со стабильностью исходной молекулы. Считается, что изменения структуры обычно оказывают меньшее влияние на устойчивость алкилгалогенидов, чем на устойчивость карбониевых ионов, и часто полагают, как в предыдуш,ем примере, что ряд скоростей соответствует ряду стабильности собственно карбоний-ионов. Этот ход рассуждений неверен в тех случаях, когда образованию карбониевого иона в значительной мере способствует стерическое напряжение в исходной молекуле. Увеличение валентных углов при переходе от тетрагональной к тригональной координации позволяет увеличиться расстоянию между несвязанными частями молекулы и, следовательно, уменьшиться стерическому напряжению. Поэтому увеличение скорости при переходе от менее затрудненной к более затрудненной исходной структуре может отражать скорее влияние заместителя на свойства реагентов, чем на свойства переходных состояний, подобных ионам карбония . Соответствующая информация об исходных реагирующих молекулах может быть получена из термодинамических измерений, в особенности из теплот сгорания, но пока этот вопрос еще мало исследован. При отсутствии надежной информации такого рода трудно оценить важность подобного стерического ускорения [178, 199, 227]. [c.114]

Вполне иероятно также, что ионизация будет затрудняться за счет стерических эффектов. Полагают, что такое затруднение может возникать для свернуты.х перегруженных структур, в которых отходу уходящей группы сильно препятствует жесткая решет1 а молекулы, как, например, в некоторых эн( о-замещенных эн(Ъ-норборнильных эфирах (см. стр. 274). [c.114]

К с. 379. В статье Ламбертам др. [577] отмечается, что сравнение эффективности участия циклопропанового кольца и двойной связи в различных молекулах не вполне корректно, так как при этом не учитывается различие в индуктив-ных эффектах этих групп, а также вклад стерического напряжения циклопропанового кольца в основное состояние лишь одного из сра)вн иваемых соединений. Для преодоления этих затруднений Ламберт исследовал сольволиз 3-тозилокси-г ыс-бицикло[5, 1,0]октена-5 (476), молекула которого включает как двойную связь, так и циклопропановое кольцо. Анализ состава продуктов показал, что участие двойной связи в изученной системе существенно эффективнее процесс на 80% происходит с участием я-связи и лишь на 20% с участием трехчленного цикла. Одна-косами авторы справедливо замечают, что в различных моделях относительная эффективность участия тех или иных групп может изменяться, так как она зависит от ориентации между участвующей и отщепляющейся группами, а также от того, насколько угловое напряжение циклопропанового кольца может быть снято в переходнам состоянии ионизации. Таким образом, вывод об относительной эффективности тех или иных участвующих групп нельзя переносить из одной системы в другую без предварительного критического анализа. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология