Площадь капельного ртутного электрода

Вспомогательный электрод, включенный в схему, должен иметь большую площадь поверхности и более или менее постоянный потенциал. В большинстве случаев используют насыщенный каломельный электрод. Токи, возникающие в результате электролиза на поверхности микроэлектрода, настолько малы (порядка нескольких микроампер), что практически не изменяют потенциал каломельного электрода. В установке, показанной на рис. 13.10, электрод сравнения отделен от капельного ртутного электрода диском из сплавленного стекла и пробкой из агар-агара, насыщенного хлоридом калия. В других установках электрод сравнения помещают непосредственно в анализируемый раствор и при проведении массового анализа в качестве анода цепи используют ртутное дно. [c.438]

I - длительность импульса - интервал между импульсами -средний потенциал электрода А - площадь капельного ртутного электрода , - ток фарадеевского выпрямления - выпрямленный емкостный ток. [c.264]

С другой стороны, для емкостного тока на стационарном электроде справедливо уравнение (427), выведенное из уравнения (425), так как отсутствует изменение поверхности электрода (капель) отсюда следует с и и 1т/1с ь. Тем самым получают оптимальную величину скорости увеличения напряжения. Однако большая площадь поверхности 5, чем у капельного ртутного электрода дает возможность определять концентрации порядка 10- М. [c.306]

Химический анализ раствора в полярографии проводится при помощи кривых напряжение — сила тока. Их снимают в специальной ячейке, в которой одним из электродов служит капельный ртутный электрод, а другим — какой-либо практически пе поляризуемый электрод, чаще всего ртуть. Ртуть находится на дне ячейки и имеет очень большую поверхность по сравнению с поверхностью ртутной капли. Так как сила тока, текущего через полярографическую ячейку, мала (порядка (10 а) и сопротивление самой ячейки незначительно, то омические потери напряжения оказываются ничтожными. Плотность тока на макроэлектроде благодаря большой поверхности тоже невелика и не вызывает заметного изменения его потенциала. В то же время площадь поверхности капли не превосходит 0,1 см , поэтому плотность тока будет здесь в сотни раз больше и может вызвать значительное отклонение ее потенциала от равновесного значения. Фактически все увеличение (или уменьшение) напряжения на полярографической ячейке с силой тока [c.403]

Концентрирование металлов в процессе предварительного электролиза в тонких пленках ртути (толщиной менее 0,01 см) также более эффективно, чем в случае висящего капельного ртутного электрода. Если электролитическое концентрирование проводят с пленочным и висящим капельным ртутными электродами одинаковой площади, то в первом случае получается значительно большая концентрация амальгамы, так как восстановленный металл вводится в меньший объем ртути. Это существенно с аналитической точки зрения, поскольку пленочные электроды позволяют анализировать растворы с меньшей концентрацией, чем висящие ртутные капельные электроды. [c.189]

КС1, полученные на висящем капельном ртутном электроде (площадь поверхности 0,047 см ) при скорости развертки 200 мВ/с (электрод сравнения нас.КЭ) [88]. [c.384]

Чем короче т, тем труднее удовлетворить условию /с < т. Величина обозначает время, необходимое для того, чтобы зарядить емкость двойного слоя Сд до заданного электродного потенциала. В обычных потенциостатических методах ЗСд Н. При типичном значении Сд = 4 10 ф для капельного ртутного электрода с площадью 2 10 см и, например, при Я = 100 ом получается = 1,2 10 сек. Значения 1с, меньшие на три или более порядков, можно получить с помощью специальных [c.95]

Было предложено использовать параллельно несколько ртутных капельных электродов, что увеличило бы чувствительность и сгладило колебания тока, наблюдаемые при применении одного капельного ртутного электрода [26]. Возрастание остаточного тока отчасти компенсируется преимуществом увеличения площади этих электродов. Увеличение размеров ячейки, необходимое для размещения нескольких электродов, может во многих случаях считаться недостатком. [c.288]

Электроды. Как в классической, так и в осциллографической полярографии были испытаны самые различные типы электродов. Наиболее широкое распространение в осциллографической полярографии получил ртутный капельный электрод благодаря его несомненным преимуществам недостатком его является изменение величины поверхности капли со временем, которое вносит некоторые осложнения. Эти осложнения, однако, можно свести до минимума, используя электрод с большим периодом капания и поляризуя его лишь в последний момент жизни капли. Гейровский впервые применил струйчатый ртутный электрод (см. рис. 15) именно для осциллографической полярографии с наложением переменного тока большим достоинством этого электрода является непрерывно обновляющаяся поверхность в сочетании с ее постоянной площадью. Позже струйчатый электрод стали использовать и в других методах. Недостатком этого электрода является быстрое изменение поверхности, которое сопровождается протеканием большого тока заряжения, кроме того, расход ртути у струйчатого электрода во много раз больше, чем при работе с капельным электродом. Поверхность струи ртути соприкасается с раствором очень непродолжительное время, поэтому на струйчатом электроде можно наблюдать только быстрые электродные процессы, так что результаты, получаемые на струйчатом электроде, часто отличаются от наблюдаемых на капельном. В принципе для осциллографической полярографии можно также применять стационарные электроды так, например, были испытаны ртутные и платиновые электроды. Если стационарный электрод поляризовать несколькими одиночными импульсами, то после действия каждого импульса [c.497]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

А — средняя площадь поверхности ртутного капельного электрода [c.198]

В самом деле, здесь так же, как и при проведении классического электросинтеза, снимают I— -кривую, но поистине счастливой находкой Гейровского был ртутный капельный катод. Во-первых, потому, что ртуть — металл, жидкий при комнаткой температуре значит, поверхность ртути идеальна и площадь такой поверхности легко вычислить. Это устраняет влияние двух факторов — состояния поверхности (которое почти невозможно учесть при электросинтезе) и материала электрода, так как почти для всех электродных процессов пригоден ртутный электрод и, следовательно, для каждого из них можно снять полярограмму. [c.42]

Ртутный капельный электрод представляет собой электрод с постоянно изменяющейся поверхностью, площадь которой s выражается уравнением (3.85). [c.224]

Из этого выражения видно, что скорость перемешиваю раствора - важный параметр, который всегда следует, учитывать. Для повышения эффективности электролиза ее увеличивают до тех пор, пока ртутная капля еще удерживается на висящем ртутном капельном электроде или пока не наступит нежелательная кавитация раствора. Увеличение поверхности электрода также можно использовать для оптимизации процесса осаждения металла. Поскольку процесс растворения концентрата выполняют на том же электроде, что и процесс электролиза, в инверсионной вольтамперометрии не применяют электроды с большой поверхностью. Площадь поверхности электрода в этом методе близка к таковой в обычном полярографическом или вольтамперометрическом эксперименте. [c.420]

Для электрохимических исследований стационарная висящая ртутная капля впервые была предложена Геришером [34]. Он подвешивал 1—3 ртутные капли, собранные под обычным капельным электродом, на коротенькую позолоченную платиновую проволочку. Площадь полученного таким образом электрода могла быть рассчитана по весу собранных капель. Подобный же электрод описали Берзине и Делахей [35]. При работе с такими электродами, однако, на протекание электродных процессов может оказывать влияние загрязнение ртути золотом. [c.36]

Рис. 39. Гальваностатический метод. Зависимость (Дг/Дг ) от тока о Для восстановления различных комплексов на ртутном капельном электроде с площадью капли 0,02 с. .

Вязкость водных растворов изменяется не сильно. Кроме того, ток очень слабо зависит от вязкости. Поэтому можно считать, что вязкость несущественно влияет на относительную эффективность осаждения, если только не сопоставляются разные растворители. Но скорость перемещивания раствора или вращения электрода— важный параметр, который нужно учитывать. Для повышения эффективности электролиза этот параметр можно увеличивать до тех пор, пока ртутная капля еще удерживается на висящем ртутном капельном электроде или пока не наступят нежелательные кавитации раствора при работе с вращающимся электродом. Увеличение площади поверхности электрода также можно использовать для оптимизации эффективности осаждения, т. е. количества металла, осаждаемого в единицу времени. Поскольку, однако, процесс растворения выполняют на том же электроде, что и процесс электролиза, в инверсионной вольтамперометрии электроды с большой площадью поверхности обычно не используют, так что площадь поверхности электрода в этом методе близка к используемым в обычном полярографическом или вольтамперометрическом эксперименте. [c.529]

Особое значение для количественного и качественного полярографического анализа, а также для исследования механизма и кинетики электродных процессов имеет электролиз с использованием ртутного капельного электрода. В случае капельного электрода его поверхность по мере роста капли непрерывно увеличивается, а также смещается в сторону раствора. Увеличение размеров ртутного капельного электрода во времени определяется скоростью истечения ртути из капилляра капельного электрода т, поэтому площадь его является функцией т и 1 [c.17]

Так как плотность тока при каждом заданном потенциале электрода постоянна, а площадь поверхности капельного электрода периодически меняется, сила тока, протекающего через раствор при электролизе со ртутным капельным электродом, также периодически изменяется. Регистрирующие устройства полярографов имеют достаточно большую инерционность и измеряют среднее значение силы тока за период образования капли этой величины. [c.20]

Гц не дают еще равновесной емкости, следует из рассмотрения площади под кривой. Поскольку при предельных анодных и катодных потенциалах все кривые совпадают, имеются все основания считать, что органические молекулы полностью десорбированы и что в этой области заряд электрода при данном потенциале одинаков для всех растворш (см. также разд. Ш, Е, 3). Отсюда следует, что плошадь под данной кривой (пропорциональная заряду электрода) в равновесных условиях должна быть равна площади под кривой, соответствующей фоновок электролиту. Эта методика дает полезный диагностический критерий равновесности адсорбции применительно как непосредственно к методу измерений, так и (при использовании капельного ртутного электрода) к росту капли. В случае особенно медленной адсорбции следует использовать стационарный электрод, например висящую каплю или донную ртуть. [c.135]

Образование реагентов in situ. Полярографические методы с применением капельного ртутного электрода или электрода с постоянной площадью использовались для получения высоко активных ве ществ, которые далее исследовались релаксационным методом [124]. Концентрацию образовавшейся формы можно вычислить с помощью полярографической теории, которая особенно проста в случае "обратимой" волны. Концентрационный градиент вблизи электрода, возникающий вследствие реакции образования, не создает каких-либо трудностей, если диффузионный слой для образовавшегося ве шества много толще аналогичного слоя для последующего релаксационного процесса. [c.219]

В тех случаях, когда через электрод протекает значительный фа радеевский ток, например при изучении адсорбции таких восстанавли вающихся веществ, как кетоны [216], или таких добавок, как хинолин [217] или алкалоиды [217 - 219], катализирующих катодное выде ление водорода [220], капиллярная электрометрия сталкивается с рядом трудностей. Это обычно ограничивает область потенциалов, в которой могут быть получены термодинамически надежные результы-ты, поскольку электрод даже приближенно не может считаться идеально поляризуемым [21]. В случае капельного ртутного электрода эта трудность может быть преодолена с помощью метода, предложенного Батлером и Мееханом [221]. При постоянном потенциале заряд электрода на единицу площади остается неизменным, а заряжающий ток сферического капельного ртутного электрода, формирующегося при постоянной скорости потока ртути, равен [c.490]

Можно предложить следующую методику анализа микроколичеств сероводорода в нефтепродуктах. Для анализа взять 0,01—0,15 мл нефтепродукта на 5 мл индифферентного электролита (0,1 Ai NaOH в этаноле). После вытеснения кислорода на висящий капельный ртутный электрод подать потенциал —0,5 в (н. к. э.) и через некоторое время, которое должно быть во всех опытах постоянными составлять от 0,5 до 30 мин (в зависимости от концентрации), снять полярограмму в катодную сторону, на которой регистрируется пик восстановления HgS, Высота пика (точнее площадь под ним) пропорциональна концентрации сероводорода. Важно сохранять неизменным режим перемешивания раствора (например, всегда работать без перемешивания). [c.266]

Для капельного ртутного электрода найдено, что ток увеличивается во времени как экспоненциальная функция это вызвано эффектом уве-лгичения площади электрода, преобладающим над уменьшением тока, обусловленным диффузионными процессами. [c.295]

Зависимость скорости выделения водорода от потенциала измерялась пепосредствепно ио кривым катодпо поляризации капельного ртутного электрода в чистых растворах тетраалкиламмониевых оснований, катионы которых по образуют амальгам. При весьма отрицательных потенциалах, которые здесь достигаются, период капания сильно умепь-И1ается, поэтому подбирался капилляр с начальным значением периода капания пе менее 10 сек. Площадь капельного катода вычисляли из скорости вытекания ртути и периода капания для каждого значения потенциала. Ток заряжения, который необходимо вычитать из измеренного тока, находили из заряда поверхности электрода, вычисляемого по кривым емкости дпойного слоя для этих растворов. [c.91]

И диффундирует в них через щели шириной 0,5 мм более подвижные молекулы водорода входят в пространство измерительной камеры быстрее молекул двуокиси углерода. Зависимости Тп и Ts от обратной величины расхода для анализатора Magnos (фиг. 12.7, в) также линейны, не проходят через начало координат и зависят от знака (направления) изменения концентрации на выходе. Однозначного объяснения этому обстоятельству не найдено. Динамические свойства полярографических анализаторов с капельным электродом или с ртутным электродом большой площади определяются только изменением концентрации в объеме самого анализатора. Динамика тех же анализаторов с угольным электродом большой площади, наоборот, изменяется вЬ времени. Анализ сложных условий, преобладающих в анализаторах, рассмотрен в работе [4]. [c.439]

Наиболее универсальным ртутным электродом является статический ртутный капельный электрод (СРКЭ), который может использоваться как в виде стащюнарного, так и нестационарного электрода. В отличие от ранее рассмотренных стационарных ртутных капельных электродов процедура формирования и замены ртутных капель в СРКЭ автоматизирована. Обычно СРКЭ имеет капилляр, соединенный с резервуаром ртути, а также устройство сброса капли. Его особенностью является наличие электромеханического или пневматического затвора, позволяющего путем подачи на него соответствующего напряжения изменять избыточное давление Р, действующее на ртуть в капилляре. Такое устройство работает в режиме электрически управляемого клапана оно подает или прерывает подачу избыточного давления. Клапан открывается лишь на строго определенное время, необходимое для формирования капли заданного размера, после чего вытекание ртути автоматически прекращается, обеспечивая постоянство размера висящей капли до ее сброса и формирования новой капли. Время формирования и время жизни капель можно регулировать в широких пределах. При этом возможен либо однокапельный режим, когда время жизни капли не ограничивается, а ее обновление производится нажатием соответствующей кнопки, либо многокапельный режим с автоматической сменой капель через заданный период С учетом выражения (3.3) изменение площади поверхности СРКЭ за время жизни капли (рис. 3.7, б) описывается выражением [c.86]

В случае электролиза раствора небольшого обьема концентрация определяемого иона меняется значительно. При достаточно большом времени накопления металл может практически полностью перейти из раствора в амальгаму. Обычно эффективность электролиза оценивают по уменьшению предельного тока восстановления определяемого иона. Так если принять, что при концентрации вещества в растворе 10 моль/л среднее значение тока для висячей ртутной капли ( 0,05 см) составляет 0,5 мкА, то уже после десятиминутного электролиза величина предельного тока становится трудно измеримой с помощью обычных вольтамперо-графов. Для пленочных ртутных электродов отношение площади пленки к ее объему во много раз больше, чем для капельных. Поэтому электролиз на пленочных электродах при одинаковых условиях протекает более эффективно. [c.421]

Аналитические определения методом ППН осуществляют на стационарных электродах графитовых, платиновых или ртутно-капельных. Графитовые электроды изготовляют из графита марки В-3 в виде стержней диаметром 1,5—2 мм. Перед эксплуатацией электроды подвергают специальной обработке с целью заполнения пор и удаления из них воздуха [17]. Графитовые стержни пропитывают эпоксидной смолой ЭД-6 и несколькими каплями полиэтиленполиамида при нагревании. Аппарат, в котором ведут пропитку, подсоединяют к вакуум-насосу. Обработку можно считать завершенной по окончании выделения пузырьков воздуха из графита. Электроды извлекают из смолы, высушивают, вставляют в стеклянные трубки и изолируют боковую но-верхность графита слоем полиэтилена. Рабочей поверхностью такого электрода является торец стержня площадью около 0,02 мм . Контакт электрода с полярографом осуществляется через ртуть. Очистку рабочей поверхности от пленок анализируемых веществ и поверхностно активных загрязнений можно проводить механически п электрохимически. Графитовый электрод, используемый в ППИ, показан на рис. 2. [c.126]

В некоторых исследованиях по импульсной полярографии без электролитического накопления использовали СРЭ в качестве индикаторного электрода. Хри- стиан [78] считает, что СРЭ обеспечивает более низкие пределы обнаружения, так как он может иметь большую площадь, чем РКЭ. Стационарный ртутный электрод автор получал путем подвешивания нескольких капель ртути с РКЭ на амальгамированную пла--типовую проволочку. Вывод Христиана представляется спорным, поскольку при увеличении размеров капельного электрода возрастает остаточный ток и постоянная времени цепи ячейки. Применение же СРЭ [c.143]

В хронопотенциометрии используются самые разнообразные электроды. Преимуществом ртутного капельного электрода является постоянное обновление новерхности и, следовательно, высокая воспроизводимость результатов измерения. Однако этот электрод сравнительно редко применяется в хронопотенциометрии. Основной его недостаток - изменение площади реакционной поверхности во время процесса, поэтому для получения воспроизводимых кривых необходимо момент снятия кривой синхронизировать с периодом капания. Удобнее снимать кривые непосредственно перед отрьшом капли, поскольку в этот момент площадь поверхности изменяется относительно мало. [c.146]

Принципиачьная схема полярографа чрезвычайно проста. Полярографическая ячейка состоит из ртутного капающего электрода (капилляр диаметром 0,03 мм), который соединен с резервуаром, дно которого заполнено ртутью. Конец капилляра опущен в исследуемый раствор, образующиеся капли ртути падают сквозь раствор на дно сосуда. Современный ртутно-капающий электрод представляет собой высокотехнологичное изделие, обеспечивающее полную герметизацию ячейки и рабочего объема ртути. Стряхивание растущих капель — принудительное и осуществляется молоточком, управляемым электронным устройством. Стоимость такого комплекта весьма высока. Напряжение, приложенное между капельным электродом и электродом сравнения (донной ртутью), вызывает ток, который приводит к поляризации электродов (изменению поверхностного потенциала). Влияние проходящего тока на величину потенциала поляризуемого электрода соответствует площади его поверхности. При этом электрод сравнения, обладая существенно большей площадью, практически не поляризуется. Принимая его потенциал равным нулю (точка отсчета в эксперименте), можно записать, что приложенное напряжение поляризации близко к потенциалу ртутно-капельного электрода Е = -Е . [c.740]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

Метод позволяет определять самые разнообразные количества серы Гордон и Урнер , пользуясь 60%-ным изопропиловым спиртом в качестве фона, определяют от 0,12 до 12 мг сульфата в продуктах переработки нефти, а Е. Е. Крисс, С. И. Якубсон и Б. А. Гел-лерз титруют сумму сульфатов в ваннах вискозного производства при содержании 300 г/л сульфатов разбавляя 5 мл исходного раствора водой до 100 мл, они определяют, следовательно, около 1,5 г сульфат-иона, причем не добавляют органических растворителей. Определение эти авторы ведут также в слабоазотнокислотном растворе ис ходный кислый раствор нейтрализуют 15%-ным раствором едкого натра по метиловому оранжевому и добавляют 1 каплю азотной кислоты (концентрация не указана). Вместо каломельного электрода сравнения авторы этой работы применяют платиновую пластинку, площадью около 1 см , и устанавливают потенциал ртутного капельного электрода —1,9 в относительно этой пластинки. [c.295]

Высота пиков в ВПТ пропорциональна площади электрода. В ИВПТ с накоплением ЭАВ в виде амальгамы в стационарном капельном электроде высота пиков пропорциональна квадратному корню из площади электрода. Тем не менее в ВПТ с РКЭ воспроизводимость условий вытекания ртути и стробирования, как правило, исключает необходимость измерений площади капли 5 в аналитической практике, поскольку в качестве абсолютного метода ВПТ практически не используется. Однако в других применениях ВПТ, например, для оценки коэффициента диффузии В по уравнениям (2.6) (2.13) и (2.20) или для оценки кс методом ВПТ-С с ФС при неизвестном значении О [см. уравнение (2.63)] необходимо знать значение 5. Его рассчитывают по результатам измерения общей массы (М)г капель ртути- Значение М для данного капилляра, данной температуры, данного раствора и данного потенциала практически не зависит от т. Объем одной ртутной капли для этих условий вычисляют по формуле [c.125]

Разработан электрод, кардинально отличающийся от КРЭ, который использовали с момента изобретения полярографического метода Гейровским. Новое устройство обеспечивает рост поверхности за первые 50—200 мс периода капания, а когда осуществляются измерения тока, например, в течение 0,5 с, площадь поверхности электрода остается постоянной. Это революционное решение, в котором использован так называемый стационарный ртутный капельный электрод, и при измерении тока dAldt=0, [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология