Необратимые электродные процессы

Для необратимого электродного процесса, изучаемого методом хроновольтамперометрии, для токов, не превышающих 10% тока пика, [c.61]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Зависимость тока от потенциала электрода называется поляризационной кривой. Как следует из (4.63), в случае необратимого электродного процесса при достаточно отрицательных потенциалах величина тока окисления близка к нулю (рис. 4.6, а). При значительных анодных перенапряжениях катодный процесс также мало влияет на величину анодного тока. Для обратимого процесса (а = 0,5) суммарный ток зависит от анодного и катодного процессов и описывается поляризационной кривой, симметричной относительно начала координат (рис. 4.6, б). При отклонениях а от 0,5 симметричность кривой нарушается. [c.141]

Для необратимого электродного процесса, изучаемого методом полярографии [50]. [c.60]

С помощью осциллографа удается количественно исследовать медленные химические реакции, предшествующие собственно электрохимической стадии. Метод осциллографической полярографии был успешно применен Я. Гейровским для изучения степени необратимости электродных процессов. [c.260]

Знак -f относится к ванне, а — к работающему гальваническому элементу. Из формулы (V.13) следует, что собственно электродная поляризация Афа,к — это часть напряжения на ванне, которую мы теряем безвозвратно в связи с протеканием необратимых электродных процессов при заданной плотности тока. Поскольку напряжение и (разность потенциалов) зависит от величины проходящего через ячейку электрического тока, то сравнивать между собой можно лишь такие электрохимические системы, в которых протекают обратимые реакции. [c.142]

Так как введение ПАВ в комплексные электролиты значительно увеличивает необратимость электродного процесса, то, как и в случае простых электролитов, это приводит к уменьшению среднего размера зерна и повышению плотности и равномерности катодных отложений. [c.400]

Адсорбционные слои и органические ПАВ могут влиять на рост осадков двумя путями 1) изменяют степень необратимости электродного процесса и 2) прямо меняют скорость роста кристаллов. [c.522]

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока / = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый р-р титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т. е. при контролируемой силе тока / 9 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрич. методы анализа широко используют для автоматизации контроля технол. процессов в хим., нефтехим., пищ. и др. отраслях пром-сти, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды. [c.82]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

С) Для необратимого электродного процесса [c.746]

Обратимый и необратимый электродный процессы в ИВ [c.775]

Для необратимых электродных процессов величина - Еу значительно более [c.168]

XIV. Необратимые электродные процессы [c.180]

Необратимые электродные процессы 185 [c.183]

Из выражения (24а), положив / = О, можно получить уравнение полярографической волны восстановления, которое применимо как к обратимым, так и к необратимым электродным процессам [26] [c.186]

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ НЕОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, СНЯТЫЕ НА ВИСЯЩЕЙ РТУТНОЙ КАПЛЕ [c.192]

Для полностью необратимого электродного процесса, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции (ке = 0), уравнение (35) упрощается, и выражение для тока восстановления на сферическом электроде принимает вид [c.193]

Необратимые электродные процессы 197 [c.195]

Необратимые электродные процессы 199 [c.197]

Необратимые электродные процессы 201 [c.199]

Необратимые электродные процессы 203 [c.201]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ НЕОБРАТИМОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА [c.201]

Энергия активации необратимого электродного процесса зависит от потенциала. Эта зависимость обычно выражается соотношением [c.201]

Необратимые электродные процессы 207 [c.205]

Для хрововолгтамперометрнческого определения коэффициента переноса в( необратимого электродного процесса необходимо провес-тв измерение потпяциала пика тока при нескольких скоростях развертки. [c.66]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

Понятие необратимости электродных процессов условно, поскольку I), а следовательно, и соотношение между ks и V зависят от внеш. условий, напр, интенсивиости йереме-шивания р-ра. А. И. Молодое. [c.372]

При потенциометрич. измерениях составляют гальванич. элемент с индикаторным электродом и электродом сравнения и измеряют эдс этого элемента (см. Электрохимические цепи). Различают прямую П. и потенциометрич. титрование (П. т.). Первая примен. для непосредств. определения а по значению Е индикаторного электрода при условии, что электродный процесс обратим. В П. т. конечную точку титрования (к. т. т.) обнаруживают по скачку Е, обусловленному заменой одной электрохим. р-ции другой до и за к. т. т. с соответствующим изменением Ео. П. т. можно проводить без поляризации индикаторного электрода и с его поляризацией. Можно использ. один поляризуемый электрод в паре с электродом сравнения либо два поляризуемых электрода (без электрода сравнения). Использование поляризованных электродов эффективно при титровании компонентов необратимых электродных процессов н приводит к быстрому установлению Е. [c.475]

Обычно в кач-ве Э. с. выбирают электроды, потенциалы к-рых стабильны н воспроизводимы, а протекающие на них электрохим. р-ции высокообратимы (см. Необратимые электродные процессы). Наиб, употребительные Э. с. водородный, потенциал к-рого Е определяется равновесной р-цией Н+ 4- е ia /2 Нг и потому зависит от активности iгн- ионов Н+ в электролите и давления На в газовой фазе Phj согласно ур-нию [c.698]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Если электродным процессам предшествует хим. р-ция первого порядка, в результате к-рой образуется электооактив-ное в-во, зависимость / от i и С такая же, как для необратимых электродных процессов, но дополнительно учитывают параметр р iKk t, где. К- константа равновесия хим. р-ции к -константа скорости прямой хим. р-ции. [c.323]

Метод вольтамперометрии с медленным наложением потенциалов на микроэлектрод, в частности классическая полярография, способен дать довольно полную характеристику электродного процесса и молекулярного состояния электролита. Из вольтамперо-грамм (полярограмм) можно сделать заключение об обратимости или необратимости электродных процессов, о наличии процессов комплексообразования в электролитах, определить число электронов, принимающих участие в электродном процессе, рассчитать нормальные потенциалы, коэффициенты диффузии, кинетические константы, а также коэффициенты активности. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология