Вольтамперограмма

Рис. 7.2. Циклические вольтамперограммы, измеренные на золотом амальгамированном электроде в водно-спиртовых растворах ацетофе-нона (2-10- М) со значениями pH 14 (а) 10 (б) 4,7 (а) 0,0 (г)

Характер и форма циклической вольтамперограммы определяются типом электродного процесса. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции соотношение высот анодного и катодного пиков /па//пк=1, а разность их потенциалов [c.202]

Рис. 6.14. Циклическая вольтамперограмма (а), измеренная в 2-10- М растворе о-толуидина, содержащем 0,1 М НС1, на оптически прозрачном электроде из оксида олова, и синхронное изменение оптической плотности ДА (б) на том же электроде при длине волны света 438 нм (метод НПВО)

Рис. 5.17. Вольтамперограммы в инверсионной вольтамперометрии

Рис. б.З. Форма треугольного импульса потенциала (а) и циклическая вольтамперограмма (б) [c.202]

Циклические вольтамперограммы представляют собой полученные по трехэлектродной схеме потенциодинамические кривые с импульсной разверткой потенциала, как правило, имеющей форму равнобедренного треугольника. По этой причине циклическую вольтамперметрию иногда называют методом треугольного импульса потенциала. Форма единичного импульса потенциала и типичная циклическая вольтамперограмма представлены на Р Ис. 6.3. [c.201]

Навески хинона растворяют в пропиленкарбонате, содержащем перхлорат тетраэтиламмония или перхлорат лития. Удалив кислород, снимают циклические вольтамперограммы растворов. По разности потенциалов катодного и анодного пиков устанавливают степень обратимости первого и второго пиков хинона. [c.301]

Катодный пик 1 отвечает реакции (6.2), анодный пик 2 — окислению не успевшей превратиться в В части нестабильного промежуточного продукта К, пик 3 — окислению В в С, пик 4 — катодному восстановлению С в В. Пик 4 отсутствует на первой циклической кривой, поскольку в растворе нет вещества С, но появляется на следующих вольтамперограммах, так как в ходе треугольной развертки потенциала С сиитезируется в приэлектродном пространстве по реакции (6.4). С ростом скорости развертки высота пика 2 будет возрастать вследствие уменьшения влияния реакции (6.3), высоты пиков 3 и 4 будут падать. [c.203]

Циклическая вольтамперограмма для нернстовского переноса заряда представлена на рис. 3.3. Если система ведет себя [c.98]

Если исследуется процесс электровосстановления органического вещества, то на участке АВ происходит линейное изменение потенциала электрода в направлении роста его отрицательных значений, чему соответствует катодный пик 1 на вольтамперограмме (рис. 6.3). При достижении точки В направление изменения потенциала меняется на обратное. Отрезку ВС отвечает анодный ток окисления продукта катодной реакции, образовавшегося в течение первой фазы цикла, причем зависимость тока от потенциала также имеет форму пика (пик 2 на рис. 6.3). [c.201]

Исследована адсорбция и десорбция растворенных форм лигнина на медном амальгамном электроде в зависимости от потенциала. Найдено, что при потенциале электрода -0,2 В (х.с.э.) на поверхности образуются комплексы лигнина с медью (2+), которые восстанавливаются со спадом тока на вольтамперограмме в области потенциалов -1,2 - 1,35 В. [c.6]

Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную В. с электроактивными угольными электродами (т. наз. минерально-угольными настовыми электродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного в-ва и инертного связующего, напр, вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, к-рый дает возможность проводить анализ и определять толщину металлич. покрытий. В этом случае используют спец. устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую пов-сть. [c.417]

Смешанный гетерогенный и гомогенный кинетический контроль. Предельные значения констаит скорости гетерогенных и гомогенных реакций скоростей по отношению к V были определены расчетным путем [7]. Соотношения для систем нернстовского типа, обсуждавшиеся в двух предыдущих разделах, не имеют силы для обсуждаемых процессов. По-видимому, наилучшим методом является непосредственное сравнение теоретических вольтамперограмм, рассчитанных цля соответствующих скоростей гетерогенных и гомогенных процессов, с экспериментальными вольтамперограммами. Вольтамперометрия с нормированной разверткой потенциала (НВА) [22] представляет собой наиболее точный и удобный метод для проведения подобного сравнения (см. след, разд.). [c.103]

Образующийся меркаптид ртути восстанавливается в боратных буферных растворах при -0,55 В, что проявляется на вольтамперограммах в виде острого пика Чувствительность сигнала к изменению концентрации тиола достаточно высока, поскольку в этом случае по существу используется принцип инверсионной вольтамперометрии. Применение электронакоиления одного из продуктов ферментативной реакции позволяет значительно снизить нижнюю границу определяемых концентраций ингибиторов холинэстераз В некоторых случаях эта величина на несколько порядков меньше, чем в других электрохимических методах. [c.295]

Методом циклической вольтамперметрии могут определяться не только продукты реакции, переходящие с поверхности электрода в раствор, но и адсорбированные частицы. Различить частицы первого и второго типов можно, сопоставляя циклические вольтамперограммы, полученные на неподвижном и вращающемся электродах. Вращение электрода приводит к понижению и полному исчезновению пиков окисления (восстановления) растворимых продуктов реакций, но не сказывается на пиках, соответствующих тем же реакциям частиц, адсорбированных на поверхности электрода. [c.203]

Возможности получения сведений о механизме и кинетике процесса заметно расширяются при комбинированном применении спектральных и электрохимических методов исследования. Так, зафиксировав на спектрофотометре значение длины волны, отвечающее максимуму поглощения промежуточных частиц, можно контролировать их концентрацию у поверхности электрода, например методом НПВО, непосредственно в ходе измерения циклической вольтамперограммы или хронопотенциограммы. Случай такого комбинированного исследования реакции электроокнсления о-толуидина представлен на рис. 6.14. Использование быстродействующих сканирующих спектрофотометров делает возможным получение полных спектральных характеристик приэлектродного слоя раствора, относящихся к различным моментам развертки потенциала электрода. [c.222]

На рис. 7.2 представлены циклические вольтамперограммы, полученные в водно-спиртовых растворах ацетофенона СвНзСОСНз различной кислотности. Анодные пики на этих кривых отвечают окислению продуктов одноэлектронного восстановления ацетофено- [c.233]

Очистка растворителя. Диметоксиэтан выдерживался с СаНг, а затем нагревался с обратным холодильником над ЫА1Н4. До употребления растворитель хранился над ЫА1Н4 и перегонялся в токе азота [1-3]. Эффективность метода не исследовалась, однако с помощью вольтамперограмм мы обнаружили адсорбирующие примеси. [c.30]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

АМПЕРОМЕТРЙЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, метод количеств. анализа, основанный на вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным в-вом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, м.б. определяемый компонент, титрант, продукт их взаимод. или в-во ( индикатор ), дополнительно введенное в электролитич. ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого в-ва (см. рис.) и титранта Титрантом служит р-р реагента-осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего в-ва, концентрация к-рого на неск. порядков превьпцает концентрацию определяемого в-ва, с к-рым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого р-ра можно пренебречь. [c.156]

Вольтамперограммы (а) определяемого электроактивного в-ва и кривая его ам-перометрич. титрования (б). [c.156]

В кач-ве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся-из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия Последние представляют собой капилляры, из к-рых по каплям вытекает жидкий металл. В. с использованием капающих электродов, потешщал к-рых меняется медленно и линейно, наз. полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр, каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I = f(E) или 1 =/(U) (вольтамперограммы) регистрируют спец. приборами-полярографами разных конструкций. [c.416]

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное в-во окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в р-ре присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы в-ва, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохим. р-ция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы в-ва и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного в-ва к пов-сти электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, l ), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного в-ва из определяемого компонента в р-ре. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорхдаональна концентрации этого компонента. [c.416]

Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося днсжового электрода [c.417]

Циклич. В. (В. с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографич. трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохим. р-ции продуктов электролиза. [c.417]

В первом нз этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволиовая В.), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц прн использованни стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от и или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрич. волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного в-ва, а потенциал пика служит для идентификации этого в-ва по справочным данным. [c.417]

Пики разл. электроактивных в-в, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрич. волны, причем высота пика в случае необратимой электрохим. р-ции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой р-ции, что также обусловливает повыш. разрешающую способность этих вариантов В. Напр., необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению мн. электроактивных в-в методом переменно-токовой В. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохим. р-ции электроактивных в-в, но и процессы адсорбции-десорбции неэлектроактивных в-в на пов-сти электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устар.-тенсамметрич. пики). [c.417]

Форма кривых, аналогичных приведенным на рис. 2.28, свидетельствует о том, что на поверхности металли еского электрода наблюдаются сложные явления, которые обусловливают, например, существование значительного остаточного тока на циклических вольтамперограммах. Метод циклической вольтамперометрин особенно удобен для обнаружения изменений остаточного тока, поскольку на обычных /, -крнвых (см. разд. 2.2 2) эти изменения в общем незначительны. Кроме того, многие электрохимические реакции могут быть проведены ка золотом нлн платиновом электроде, покрытом оксидами. Нужно помнить, что природа поверхности электрода может измениться в процессе наложения потенциала, и что этого изменения может быть достаточно, чтобы заметно изменить кинетику переноса заряда и, следовательно, в некоторых случаях и меха инзм реакции. [c.78]

Типичная экспериментальная установка. Схема установки для по/1уче-ния циклических сольтамперограмм или же вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала показана на [c.93]

Методы ЛВА н ЦВА исиользуют дчя исследования механиз MOB реакций интермедиатов, генерированных на электроде [1, 3—16, 20—22, 24]. На примере использования ЛВА и ЦВА для исследоваиия сопряженных реакций удобно классифицировать эти процессы в соответствии с природой их отклика В случае чисто кинетического контроля перенос заряда описывается иернстовскими соотношениями, а стационарное состояние устанавливается благодаря взаимной компенсации химической реакдии интермедиата и процесса диффузии [7]. Дчя процессов другого типа скорость химической реакции такова, что иа форму вольтамперограммы влияет v, ио перенос заряда все ен е нернстовский. В этом случае методом ЦВА можно наблюдать существование интермедиата при достаточно больших v К процессам третьего типа относятся процессы, у которых скорость гомогенной реакции близка к скорости в первых двух случаях, а перенос заряда квазиобратим [c.100]

Вольтамперометрия с нормированной разверткой потенциала (НВА). В этом методе нормирование тока во всех точках вдоль волны в методе ЛВА проводят делением его на ток пика Далее шкалу потенциалов перестраивают относительно 1п = 0,5 (/ = = ///п). Трехмерный анализ (теоретические значения потенциала электрода откладывают по оси X, экспериментальные значения потенциала электрода — по оси У, а — по оси Z) позволяет сравнивать экспфнмеитальные данные с теоретическими путем проецирования кривых на плоскость X — У. Если теоретические величины правильно описывают процесс, то наклон окажется равным 1,000, отрезок, отсекаемый на оси координат, равным 0,00 и коэффициент корреляции равным единипе Таким образом, этот метод позволяет использовать данные вдоль всей вольтамперограммы, и его можно применить при исследо- [c.104]

Циклическая вольтамперограмма окисле шя соединеиия (4) в ацетонитриле представлена на рис. 3.4 Пик окисления О1 соответствует переносу трех электронов и образованию соединения (5) н виде катиои-радикала (5 ). В результате реакции + е < (5) возникает обратимая редокс-пара Я2/О2 Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления О1 появляется небольшой пик О2, я после расширения области развертки — пик О3 наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис, 3 5, б) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит От потенциала. Продукт, соответствующий пику К4, превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику Нб, был основным после превышения потенциала пика Оз. Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (I), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекупяр-ной дикличации дикатиои-дирадикала соединения (1) [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология