Циклопропан теплота сгорания

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНг-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0-10 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для самого стабильного (по Байеру) соединения—циклопентана 1,3 ккал (5,44-10 Дж) на СНг-группу, или 6,5 ккал (27,21 10 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СНа-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНг-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан. [c.271]

Высокую теплоту сгорания малых циклов удовлетворительно объясняет байеровская теория напряжения [20]. Байер заметил, что углы связей в малых циклах (60° в циклопропане, около 90° в циклобутане и около 108° в циклопен-тане ) отклоняются от нормального тетраэдрического угла в 109°28 и поэтому эти кольца напряжены. Это напряжение (часто называемое угловым, или байеровским, напряжением) определяется как % (109°28 — действительный угол между связями) множитель 34 вводится потому, что напряжение при- [c.186]

Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся па одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу достигает минимального значения в циклогексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1. [c.268]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

Свойства. Циклопропан и циклобутан-газы, остальные А. с.-жидкие или твердые в-ва. Циклоалканы имеют т-ры кипения на 10-20°С выще, а плотность на 20% больше, чем соответствующие н-алканы. Для напряженных A. . с малыми и средними циклами (см. Напряжение молекул) характерны аномально высокие теплоты сгорания. [c.83]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к [c.134]

Видно, что уменьшение углового напряжения в ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан хорошо объясняет уменьшение теплоты сгорания (см. табл. 7-1). Однако постулируемое увеличение напряжения в циклогексане (в предположении, что он является плоским и имеет углы между связями 120°) не согласуется с его особенно низкой теплотой сгорания. Теперь известно [21, 22], что теория напряжения не применима к кольцам с шестью и более звеньями, поскольку они имеют неплоскую форму. Действительно, циклогексан существует в совершенно ненапряженной форме кресла, что следует из его нормальной теплоты сгорания. Высокая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только угловым напряжением, но и существованием в этих кольцах заслоненных конформаций и взаимодействием атомов через кольцо. К этому вопросу мы еще вернемся в гл. 9. Большие кольца снова имеют нормальные теплоты сгорания, как и можно было ожидать, предполагая, что они похожи на соединения с открытой цепью. Это также противоречит теории напряжения, которая постулирует для этих колец большое отрицательное угловое напряжение и, очевидно, большую теплоту сгорания на метиленовое звено. [c.187]

Прочность циклогексанового кольца подтверждается не только устойчивостью к гидрогенолизу циклогексан имеет самую низкую из всех алициклов теплоту сгорания, рассчитанную на одну метиленовую группу-659 кДж/моль О том же свидетельствует ряд относительной напряженности простейших алициклов циклопропан-29, циклобутан - 26, циклопентан-7, циклогексан -1 [c.44]

Важно уяснить, что при оценке напряжения по теплотам сгорания на СНг-группу принимают, что прочность связи С — Н одинакова независимо от п. Суш ествуют, однако, экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в действительности каждая из С — Н-связей этилена и циклопропана на 3 — 4 ккал прочнее, чем в алканах (см. стр. 80—82). Ясно, что такое превышение обычной прочности этих связей приведет к тому, что энергия напряжения будет казаться меньше, чем она есть на самом деле. Если принять, что связи С — Н на 0,5 ккал прочнее в циклобутане, на 3,0 ккал прочнее в циклопропане и на 4,0 ккал прочнее в этилене, то можно внести соответствующие исправления в энергии напряжения циклов углеродных атомов. В таком случае для циклобутана напряжение, связанное с валентными углами, будет равно 0,5 8 -Ь 26,4 = 30,4 ккал для циклопропана 3,0 6 -Ь 27,6 = 45,6 ккал-, для этилена 4,0 4 -Ь 22,4 = = 38,4 ккал. Эти данные обнаруживают легко объяснимые различия в напряжении для циклопропана и циклобутана, однако этилен при этом все еще оказывается особым случаем, как, по-видимому, и должно быть, если учесть и другие его особые свойства (гл. 6). [c.111]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Теплоты сгорания циклоалканов свидетельствуют, что циклопропан имеет наибольший избыток энергии в расчете на одну СН. -группу по сравнению с циклогексаном (табл. 15), т. е. связь С—С в циклопропане имеет меньшую энергию, чем в циклогексане. [c.163]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

Как ВИДНО ИЗ данных табл. 21, циклопропан и ацетиленовые углеводороды характеризуются весьма высокими теплотами сгорания, намного превышающими теплоты сгорания насыщенных углеводородов с таким же, числом углеродных атомов в молекуле, но не имеющих столь напряженных связей. Наибольшую теплоту сгорания имеет циклопропан. Гомологи циклопропана ха-,рактеризуются несколько меньшей теплотой сгорания. Так, низшая весовая теплота сгорания фенилциклопропана равна 10 280 ккал кг, циклогексилциклопропана 10 610 ккал/кг [40. Гомологи циклопропана имеют следующие весьма важные преимущества по сравнению с ацетиленами хорошую стабильность при хранении, низкотемпературные свойства, невзрываемость и др. [c.84]

Циклопропан и циклобутан. Ввиду того что теплота сгорания циклопропана больше нормальной, т.е. вследствие того, что энергия связей С —С этого цикла меньше, эти связи должны были бы быть длиннее простых связей С—С. Однако в действительности они короче (1,526А по сравнению с 1,54А). [c.246]

В реакции установления равновесия между соединением с открытой цепью и циклическим (например, равновесие оксикислота — лактон), но таких данных имеется очень мало. В настоящее время больше всего информации дает термохимия теплоты сгорания циклоалканов и разницы в энтальпии между ними. Некоторые измерения суммированы в табл. 7-1. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу, наивысшая в циклопропане, падает до минимума в случае циклогексана (который имеет ту же теплоту сгорания на метиленовую группу, что и соединение с открытой цепью), повышается до максимального значения у цнклононана и вновь снижается, достигая величины н-алкана примерно у циклотетрадекана. [c.186]

Выше шла речь об энергиях деформации в цикло-алкаиах, а сейчас этот вопрос будет рассмотрен подробнее. У высших нециклических нормальных алканов теплота сгорания на одну группу СНг составляет —157,5 ккал/моль [30], в то время как у газообразных циклопарафинов она имеет следующие значения циклопропан —166,5 циклобутан —163,8 циклопентан —158,7 циклогексан —157,5 циклогептан —158,2 циклооктан —158,5 и циклононан —158,7 ккал/моль [31]. Поскольку большая величина теплоты сгорания отражает более положительную величину теплоты образования, а следовательно, и более слабую связь в молекуле, эти данные указывают на наличие деформации в трех- и четырехчленных циклах. В пятичленных циклах эта деформация меньше и достигает минимума у. циклогексана, после которого увеличение размера цикла вызывает возрастающую деформацию, по крайней мере до девятичленного цикла. Для дальнейших членов ряда энергия деформации уменьшается, и теплоты сгорания газообразных циклоалканов с 14, 15, 16 и 17 атомами углерода, вероятно, такие же, как и нормальных нециклических алканов [32]. [c.40]

Конформационный анализ развивался главным образом в области циклических соединений. В циклах могут наблюдаться значительные отклонения валентных углов от тетраэдрического угла 109°28. Например, в циклопропане валентные углы равны 60°, а в диклобутане 90°. Это вызывает так называемое угловое (байеров-ское) напряжение. Это напряжение может быть определено экспериментально по разности теплот сгорания цикла и метиленовой цепи—(СНг) — с тем же числом звеньев. Таким путем было определено угловое напряжение в циклопропане (115,5 кДж/моль [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология