Тиофенолы, присоединение к олефина

Сероводород реагирует с олефинами с образованием меркаптанов, причем присоединение проходит по правилу Марковникова. Меркаптаны и соответственно тиофенолы взаимодействуют с олефинами, образуя тиоэфиры. Эти реакции очень чувствительны к перекисям (стр. 510). [c.157]

Экспериментальные условия. Условия, в которых проводят свободнорадикальные реакции присоединения тиолов, обычно обусловлены применяемыми инициаторами. Наиболее широко используют в качестве инициаторов перекиси. Часто количество перекисей, присутствующих в олефине, уже достаточно для инициирования реакции, возможно, путем окислительно-восстановительного взаимодействия с тиолом. Например, в случае многих реакций присоединения тиогликолевой кислоты и тиофенола происходит экзотермическая реакция сразу же после смешивания реагентов. Применяют следующие перекиси аскаридол, перекись бензоила, перекись трет-бутила и персульфат калия [145]. [c.207]

Все тиолы вступают в реакции свободнорадикального цепного присоединения к олефинам. Например, тиофенол реагирует со стиролом с образованием простого аддукта. [c.261]

Не известно, является ли радикальное присоединение к олефинам в жестких шестичленных кольцевых системах транс-экваториальным или транс-диаксиальным. На основании приведенных выше представлений можно ожидать, что оно транс-диаксиальное. Однако известно, что радикальное присоединение тиофенола к бициклическому олефину протекает по экзо-тшу [c.350]

Присоединение меркаптанов и тиофенолов к олефинам и образование сульфидов происходит в соответствии с правилом Марковникова в отсутствие перекисей и в присутствии серной кислоты. [c.269]

Нормальное присоединение НВг к стиролу, пропилену и изобутилену протекает так быстро, что добавка железа не вызывает аномального присоединения, введение некоторых антиокислителей, например катехина и тиофенола [1ЬО], полносгыи--подавляет аномальное присоединение ж к галогеинрованнвм олефинам. [c.111]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

Другие высоко галогенированные олефины изучены мало, хотя известно, что присоединение к хлористому винилу [120] и к другим олефинам с одним атомом хлора у двойной связи протекает легко [92]. Реакция присоединения тиофенола к 3,3,3-трихлорпропену, инициируемая ультрафиолетовым светом, протекает с перегруппировкой, что, по-видимому, обусловлено миграцией атома хлора в промежуточно образующемся радикале [121] [c.200]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

В серии работ, посвященных исследованию такой перегруппировки, радикалы указанного строения получались в процессе реакции гомолитического присоединения различных соединений к олефинам, содержащим полигалогенметильную группу. Изучено присоединение бромистого водорода, бромтрихлорметана, брома и тиофенола к веществам строения ХСС12СУ=СН2 (где X = С1, Р, Н, СН., У = Н, С1, Вг, СНд). Полученные результаты сведены в табл. 1 и 2. [c.473]

Известны также примеры замены аниона у ртути в продуктах присо- единения солей ртути к олефинам на SR-rpynny так, действием меркаптанов или тиофенолов на продукты присоединения ацетата ртути в воде к 1-де-ценкарбоновой-10 кислоте и ее эфиру произведена замена ацетоксигруппы на SR-остаток [731]. [c.333]

Несмотря на многообразие реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды, получение их производных затруднительно даже при работе с макроколичествам и. Для характеристики терпенов предложено использовать продукты взаимодействия с нитрозилхлоридом, двуокисью и четырех-окисью азота [303]. Окисление перманганатом применимо в случае некоторых симметричных олефинов и ацетиленов, которые преимущественно дают один тип карбоновой кислоты для этой реакции требуется по меньшей мере 300 мг углеводорода. Некоторые олефины, такие, как стирол, образуют твердые дибромиды и легко дают производные, присоединяя бром. Для идентификации некоторых олефинов используются продукты присоединения роданида [304], тиолов [305, тиофенолов и тиокислот [304]. Реакция олефинов с 2,4-динитрофенилсульфидом [306—307], очевидно, станет лучшим методом для характеристики последних, чем присоединение других сернистых соединений в литературе уже описаны такие производные более чем для 20 олефинов. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология