Фенолы по образованию уретанов

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Арилизоцианаты реагируют со спиртами и фенолами с образованием уретанов но с третичными спиртами реакция часто протекает очень медленно [31, 84, 91, 115, 243, 263, 360, 392, 393]. [c.19]

Для проведения реакции с фенолами и меркаптанами требуется более высокая температура. В этих случаях может происходить выделение изоцианата и образование соответственно уретанов и тиоуретанов [265] [c.392]

Разложение уретанов протекает гораздо легче, если они являются производными фенола, а не алифатического спирта. Это видно из следующей схемы, где сложный уретан (I), содержащий алкильные и арильные эфирные группы, при нагревании разлагается с образованием фенола [c.34]

Такой уретан может расщепляться при 150—-200 °С, выделяя свободный изоцианат. Таким образом при взаимодействии полиизоцианата с фенолом можно получить уретан, устойчивый при комнатной температуре. Такой уретан можно было бы растворить в сложном полиэфире и получить смесь, неограниченно стабильную при комнатной температуре. При нагревании до 150—200 °С уретан расщеплялся бы с образованием свободного полиизоцианата, который мог бы затем реагировать с полиэфиром, давая полиуретан. По-видимому, в этом случае скорее всего имеет место присоединение по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации [c.137]

На основании того, что эти соединения легко реагируют со спиртами с образованием уретанов, авторы предлагают механизм катализа оловоорганическими соединениями реакции изоцианатов со спиртами. В первой стадии любое соединение Sn (IV) образует с присутствующим в системе спиртом R OH или фенолом алкоксид олова RgSnOR, который затем взаимодействует с изоцианатом по схеме [c.218]

Для получения на первой стадии достаточно высокомолекулярных полиуреидоэфиров синтез проводят при 50°С. Фенол и крезол являются не только растворителями, но и высокоактивными катализаторами. Превращение на первой стадии должно быть количественным, так как спирт, выделяющийся при циклизации, реагирует с изоцианатом с образованием уретанов [53]. Форполимеры — полиуреидоэфиры хорощо растворяются во многих органических растворителях, за исключением алифатических углеводородов и спирта. В присутствии химических дегидратирующих агентов циклизация проходит при 50°С. При термической циклизации в растворе выще 150°С наряду с циклизацией протекает деструкция форполимера [46]. [c.484]

Как уже упоминалось, уретаны разлагаются при нагревании с образованием изоцианатов и оксисоединений, причем температура разложения зависит от состава уретана. Эту особенность уретанов используют в том случае, когда полимерные оксисоединения реагируют с защищенными диизоцианатами, такими, как диуретаны ароматических диизоцианатов и фенолов, которые разлагаются с выделением исходных компонентов при низких температурах 150—180 °С. Такие диуретаны можно смешивать с полимерными оксисоединениями при комнатной температуре (они хранятся без изменения). При нагревании диизоцианат выделяется и реагирует с гидроксильными группами с образованием уретановых групп большей стабильности, тогда как фенол отгоняется. [c.226]

Эфиры карбамидовой кислоты и третичных спиртов аналогичным образом разлагаются уже при температуре выше 100° С. Значительно меньшей стабильностью по сравнению с уретанами из спиртов отличаются уретаны из фенолов, хотя скорость их образования гораздо ниже. До сих пор неизвестны полиуретаны, которые были бы стабильны при температуре выше 200° С. [c.361]

Применяя поли-(оксибензил)-амины и поли-(оксибензил)-ами-ды, синтезированные Пакеном , из этих новых исходных продуктов Пэйн и Смит - получили глицидный эфир. Вводя в реакцию с эппхлоргидрином смеси из замещенных или незамещенных фенолов с аминами или полиаминами, а также с амидами или полиамидами кислот, различными производными мочевины, гуанидином, уретанами и циклическими иминосоединениями, можно получать глицидные эфиры с разнообразными свойствами, необходимыми для технических целей. Определение эпоксидных групп ведут по методу, разработанному Гринли с раствором солянокислого пиридина в пиридине. При этом, однако, возникло предположение, что у высокомолекулярных полиэпоксидных соединений многоатомных спиртов при температуре кипения пиридина хлористый водород может расходоваться не только на присоединение к эпоксидным группам, но и к другим группам с образованием ковалентно-связанного хлора, поэтому определение стали вести, нагревая пробу при 70—80° до тех пор, пока оттитровывание НС1 не давало постоянных результатов. По этому способу было получено соединение с более низким значением числа эпоксидных групп (стр. 922). Чтобы улучшить способ синтеза и сделать возможной лучшую промывку сырой смолы, в реакционную массу до или после реакции стали добавлять несмешивающийся с водой растворитель, в котором получающаяся смола легко растворялась. Для этого наиболее пригодными оказались хлористый метилен и хлороформ. Указанный прием имеет то преимущество, что часть продукта с высокой степенью полимеризации отделяется, так как она нерастворима в указанных растворителях (этот прием работы позднее был описан в патенте ). Среди 20 примеров, описывающих этот способ синтеза с использованием различных исходных веществ, приведены - следующие [c.497]

Изоцианаты алкиловых эфиров метилфосфиновой кислоты энергично реагируют со спиртами, фенолами, аминами с образованием соответ ствующих фосфорилированных уретанов и мочевин [ ] [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология