Трифторацетилирование III

Относительные скорости трифторацетилирования пиррола, фурана и тиофена трифторуксусным ангидридом составляют следующий ряд 5,3X10 , 1,4X10 и 1. Эти скорости согласуются с приведенными выше значениями р/Са насыщенных гетероциклов. [c.208]

Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о+, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый полученные для этой реакции значения р соответственно равны —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных [c.119]

Формилпрование лучше всего проводить по методу Вильсмайе-ра — Хаака при низкой температуре. Ацилирование может быть осуществлено с помощью ангидридов кислот в присутствии катализаторов, например эфирата трифторида бора или фосфорной кислоты [2]. Особенно высокие выходы дает ацетилирование с помощью ацетил-п-толуолсульфоната [29]. В других условиях ожидаемые продукты подвергаются дальнейшим превращениям [30]. Трифторацетилирование идет в отсутствие катализатора [4]. [c.123]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Анализ пептидов, содержащих лизин, из ферментативного (но не триптического ) или частичного химического гидролизата является важным этапом расшифровки аминокислотной последовательности белков. Выделение пептидов, содержащих лизин, следует начать с обратимого блокирования е-аминогрупп остатков лизина в исследуемом белке. Такую обратимую модификацию можно получить при трифторацетилировании [5], малеинировании [2] или цитраконилировании [4]. [c.111]

С помощью обратимой или необратимой блокировки e-NH2-групп остатков лизина можно ограничить триптический гидролиз расщеплением только пептидных связей аргинина. Обратимую блокировку можно вызвать, например, с помощью трифторацетилирования. [c.169]

При трифторацетилировании эфиров аминокислот ацилирующий агент определяет тип образующегося производного. Обработка метиловым э( )иром трифторуксусной кислоты в абсолютном метаноле С добавлением эквивалентного количества третичного основания [109] приводит к ацилированию только свободных аминогрупп [77, 115] [c.316]

Фиг. 75. Газовая хроматограмма частичного гидролизата Лей-Лей-Вал-Вал после этерификации и трифторацетилирования.

Фиг. 76. Газовая хроматограмма частичного кислотного гидролизата Лей-Фен-Вал-Вал после этерификации и трифторацетилирования.

Фиг. 79. Газовая хроматограмма частичного кислотного гидролизата А-цепи инсулина после этерификации, трифторацетилирования и десульфирования.

Трифторацетилирование избытком метилового эфира трифторуксусной кислоты в абсолютном метаноле при комнатной темпе- [c.347]

Сер и Тре из-за термического р-элиминирования во время внесения образца при высокой температуре могут давать несколько сигналов. Наилучшим методом защиты этих аминокислот оказалось триметилсилилирование гексаметилдисилазаном [121]. Тирозинсодержащие дипептиды в результате О-триметилсилилирования дают острые симметричные пики. Эти соединения могут быть приготовлены при нагревании в течение 30 мин в избытке гексаметилдисила-зана после этерификации и трифторацетилирования. [c.348]

Последовательность стадий вышеописанного анализа можно схематически суммировать следующим образом 1) частичный гидролиз, 2) этерификация, 3) трифторацетилирование ГХ-анализ, 4) десульфирование ГХ-анализ, 5) триметилсилилирование ГХ-анализ. [c.349]

Фиг. 81. Газовая хроматограмма частичного кислотного гидролизата не полностью рацемизованного тетрапептида Лей-Фен-Ала-Фен после этерификации и трифторацетилирования.

Для определения углеродного скелета молекулы кетонов используется их восстановление до углеводородов. Полипептиды восстанавливаются с помощью ЫА1Н4 до полиаминоспиртов, которые летучи и дают предсказываемую картину фрагментации. Для получения масс-спектров также используются метилирование и трифторацетилирование три- и тетрапептидов. [c.48]

В последнее время все шире применяются некоторые биохимические методы, более быстрые, чем химические. Один из них состоит в превращении D, L-аминокислоты в эфир и гидролизе последнего такими ферментами, как панаин или химотрипсин, атакующими только эфиры L-форм. Во-втором, очень сходном методе, N-ацилпроизводные (ацетилированные, хлорацетилированные или трифторацетилированные) D, L-аминокислот подвергаются асимметрическому гидролизу ферментами (ацилазами), выделенными из почек свиней или крыс, или сырой карбо-ксипептидазой. При этом получается L-аминокислота наряду с D-ацил-аминокислотой [c.383]

Промышленные воды анализируют, добавляя ксилит к навеске промышленного 50%-ного водного раствора сорбита, с проведением трифторацетилирования без удаления воды. При необходимости анализа 25%-ного водного раствора сорбита избыточную воду удаляют под вакуумом на роторном испарителе, что обеспечивает полноту проведения реакции трифторацетилирования. [c.115]

Трифторацетилирование, реагенты трифторуксусная кислота — серная кислота трифторуксусный ангидрид [c.118]

Трифтор-3,3,3-трихлорацетон Л -трифторацетилирование [c.579]

В серии публикаций Вейганд и сотр. предложили много методов и реагентов для трифторацетилирования аминокислот. Перенос ТФА-остатка из фениловых [145] и метиловых [137] эфиров трифторуксусной кислоты на а-аминогруппы ряда аминокислот и пептидов протекал с высокими выходами. Этот метод использовался также для ацилирования 14 связанных со смолой метиловых эфиров аминокислот [108], включавших серин, треонин, оксипролин и лизин. Случайное появление многочисленных газохроматографических пиков согласуется с неполным ацилированием ОН- или е-ЫНг-групп, тем не менее в другой работе [66] метиловые эфиры ТФА-аминокислот (включая оксиаминокислоты и триптофан, но не аргинин, гистидин и цистин) успешно хроматографировали после ацилиро-вания по аналогичной методике. [c.108]

N-трифторацетилирование индол 8, 517 Трифторуксусный ангидрид — иодид-анион восстановление [c.581]

Еще одним примером продуктивного комплементарного комплексообразования является комплекс двух других фрагментов той же нуклеазы, а именно комплекс, образованный нуклеазой-(1 — 126), приготовленной ограниченным триптическим гидролизом трифторацетилированной нуклеазы, и бромциановым фрагментом нуклеазы-(99—149). Этот комплекс обладает 10—12% ферментативной активности нативной нуклеазы [1154]. Оба упомянутые комплексы связывались с рс1Тр-сефарозой. [c.370]

Трифторацетилирование путем переноса ТФА [c.108]

Трифторацетилирование трифторуксусным ангидридом [c.108]

Несмотря на утверждение о том, что для аргинина хроматографические пики получаются после трифторацетилирования при комнатной температуре [56], обычно необходимо проводить ацилирование трифторуксусным ангидридом при 100—150 °С [25, 29, 115] или же в присутствии безводного карбоната натрия [30] и диметилформамида [150]. Методику [39] считают неудовлетворительной, поскольку в известной степени происходит превращение аргинина в орнитин. После ацилирования дихлоргидрата метилового эфира аргинина при комнатной температуре трифторуксусным ангидридом в этилацетате элементный анализ дал приблизительную эмпирическую формулу С1зН1з05К4р9, при этом чувствительность анализа не позволяет отличить три-ТФА-соединение (V) от ди-ТФА-трифторуксусной соли ГVI) [84]. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология