Равновесное асимметрическое превращение

Под равновесным асимметрическим превращением мы понимаем любое изменение конфигурации у одного асимметрического атома в соединении, содержащем два или более таких атомов, если такое изменение конфигурации протекает с установлением химического или физического равновесия. Иначе говоря, оно представляет собой эпимеризацию, приводящую к равновесию (ср. разд. 4-2д). Очевидно, в понятие равновесное асимметрическое превращение входят асимметрические превращения первого (разд. 4-2д) и второго рода (разд. 4-46). Если равновесное асимметрическое превращение затрагивает асимметрический центр, который можно впоследствии отделить от остальной части молекулы, то такое превращение может представлять собой способ расщепления. [c.66]

Иногда равновесное асимметрическое превращение называют равновесным методом расщепления. Мы считаем, что подчеркивание в определении разделительной стороны этого явления, вероятно, затемнит физико-химический процесс, лежащий в его основе. [c.66]

Этот процесс заключается в установлении равновесия между диастереоизомерными соединениями, причем состав равновесной смеси не соответствует 50% каждого изомера. (Асимметрическое превращение, конечно, может протекать не только в растворе, но и в жидком веществе диастереоизомерной структуры, либо самопроизвольно, либо под влиянием подходящего катализатора.) Предположим что оптически стабильное разделенное основание ( )В (то же относится и к (+)В) добавляется к эквиваленту рацемической оптически лабильной кислоты в условиях, в которых сразу образуются диастереоизомерные соли (см. сноску на стр. 392), не диссоциирующие в данном растворителе. В момент добавления количества каждого диастереоизомера будут одинаковы, но поскольку их свободные энергии различны, а А—оптически лабильно, частичная инверсия приведет к образованию неодинаковых количеств обеих форм при равновесии [c.397]

Если хиральный фактор в реакционной системе воздействует на термодинамическое равновесие, то реакция называется асимметрическим превращением . Если хиральный фактор воздействует на равновесные концентрации активированных комплексов, то реакция называется стерео-дифференцирующей реакцией. [c.218]

Эпимеризация сахаров является типичным примером асимметрического превращения. Если глюкозу растворить в воде, то образуется равновесная смесь (5,/ )- и (/ ,/ )-форм глюкозы в отношении 36 64 (рис. 7-1). [c.218]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

Действие оснований. При действии слабых оснований происходит эпимеризация моносахаридов. Так называется процесс обращения конфигурации при асимметрическом атоме углерода, ближайшем к альдегидному концу молекулы (С-2). Одновременно происходит взаимное превращение альдоз и кетоз. Так, например, если к глюкозе добавить известковую воду, то через 5 суток она превращается в равновесную смесь, содержащую 63,5% глюкозы, 31% фруктозы и 2,5% маннозы. Сильные основания разлагают моносахариды. [c.377]

Рис. 4-32. Частичное расщепление фенилхлоруксусной кислоты при равновесном асимметрическом превращении.

Единственным совершенно удовлетворительным путем доказательства того, что наблюдаемая мутаротация представляет собой следствие асимметрического превращения, является удаление активируюш,его агента и последуюш,ее наблюдение активности в лабильном веш,естве, которое с этой целью может быть выделено из раствора или экстрагировано растворителем. В таком случае оптическая активность лабильного вещества будет падать до нуля по кинетическому закону первого порядка со скоростью, зависящей от растворителя, в котором оно растворено, температуры, концентрации и факторов, характерных для данного вещества. Некоторые асимметрические превращения, при которых из равновесной смеси были получены активные вещества, представлены в табл. I. [c.400]

Асимметрические превращения второго рода в принципе весьма привлекательны как метод получения некоторых хиральных соединений. Например, можно исходить из смеси (50 50) эттимфных солей рацемической органической кислоты и оптически активного основания точно так же, как и при классическом расщеплении. Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых между этими солями установится динамическое равновесие путем изменения конфигурации хирального центра в кислоте, причем это должно происходить в растворителе, в котором один эпимер будет менее растворим, чем другой. В идеальном случае можно "превратить" всю равновесную эпимерную смесь в менее растворимый эпимер соли. При обработке этой соли более сильной кислотой получится только один энантиомер органической кислоты, т. е. в принципе будет достигнуто полное превращение рацемата в один-единственный энантиомер. Хотя полные "превращения" встречаются редко, некоторые системы второго рода позволяют получить чистый энантиомер с выходом более 50%, тогда как при расщеплении максимальный теоретически возможный (но никогда практически не достигаемый) выход одного энантиомера составляет 50%. [c.13]

СОЛЯМИ вторичных аминов [111]. Получение некоторых замещенных N-галоазиридов осуществляют путем асимметрического синтеза под контролем асимметрического центра в исходном соединении [107—110]. Например, реакция 8- —)-90 с гипохлоритом натрия [110] дает смесь транс-( )-91 (16% и. э.) с [а] +94° (с 0,8 к-нонан ) и цис- - -)-92 с [а] —81°. Эту реакцию можно рассматривать с разных точек зрения. В определенном смысле она является не асимметрическим синтезом, а асимметрическим превращением второго рода, так как исходный азиридин быстро превращается в равновесную смесь инвертомеров по азоту, тогда как замещение хлором по азоту дает стереохимически устойчивый продукт. В то же время, если рассматривать среднюю промежуточную кон- [c.428]

Прп к ка и ЙГ 1 будет образовываться целиком В1 и пракпгчески все исходное соединение А будет переведено в 1-изомер. Концентрация А станет очень малой и равной приблизительно i o/ , но так как ка — малая, но конечная величина, то превращение А в Ва с малой скоростью вызовет уменьшение равновесной концентрации сив результате этого Вь начнет превращаться обратно в А. Этот процесс будет происходить, пока А не будет в равновесии одновременно с Ва и В1, т. е. нока не наступит рацемическое состояние. Поскольку разница в скоростях А а и к обычно значительна, на кривой вращение — время после резкого подъема и достижения максимальной величины вращения наблюдается пологое снижение а до нуля. Сравнение обоих процессов — асимметрического синтеза и асимметрического разложения рацематов показывает, что соотношение времени достижения максимальной активности Такт и времени, необходимого для рацемизации, Трац, обозначенное через Я, равно Яас.с = к кй-К/2 для асимметрического синтеза, а для разложения рацематов составит Яр.р = = к /кц. Поскольку К представляет собой большую величину, Яас.с гораздо больше, чем Яр.р. Отсюда следует, что путь асимметрического синтеза обеспечивает большую длительность существования оптической активности но сравнению с процессом разложения рацемата. Следовательно, по Куну, нри биологических про-г(ессах асимметрический синтез представляет собой преимущественное направление возникновения оптически активных соединений. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология