Моносахариды эпимеризация

Эпимерные превращения моносахаридов. Очень большое значение имеют взаимные превращения эпимерных альдоз и соответствующих им по конфигурации кетоз — так называемые эпимерные превращения (эпимеризация). [c.298]

Эпимеризация связана с особым видом таутомерии моносахаридов. Ее можно представить следующей схемой (пунктирной рамкой обведена часть молекул, одинаковая для эпимерных альдоз и соответствующей им кетозы) [c.265]

ВЫДЕЛЕНИЕ АНОМЕРНЫХ ФОРМ. ЭПИМЕРИЗАЦИЯ МОНОСАХАРИДОВ [c.165]

Подобные превращения могут претерпевать все моносахариды. Происходящее при этих превращениях изменение конфигурации у второго углеродного атома альдоз носит название эпимеризации, а альдозы, отличающиеся лишь конфигурацией второго углеродного атома, называются эпимерами. [c.234]

При действии разбавленных минеральных кислот на моносахариды Может происходить эпимеризация у некоторых асимметрических центров, однако особенности этой реакции недостаточно хорошо изучены, и поскольку она не проходит однозначно, то ее использование в препаративных целях не представляет интереса. Часто в этих условиях происходит, кроме того, дегидратация, в результате чего образуются ангидросахара. [c.109]

Эпимеризация моносахаридов происходит под действием разбавленных щелочей при комнатной температуре. Это превращение было открыто в 1895 г. Лобри де Брюином и Ван Экенштейном и в настоящее время подробно исследовано. Вместо едких щелочей часто применяют гидрат окиси кальция, гидрат окиси свинца, а также некоторые органические основания, например пиридин. Результат реакции сводится к эпимеризации моносахарида у второго углеродного атома, причем одновременно с этим может происходить и изомеризация альдозы в кетозу или наоборот. Другими словами, образуется равновесная смесь двух эпимерных у С (2) альдоз и кетозы, примером чего является равновесная смесь, которая может быть получена при действии щелочей на глюкозу, маннозу или фруктозу. [c.111]

Действие оснований. При действии слабых оснований происходит эпимеризация моносахаридов. Так называется процесс обращения конфигурации при асимметрическом атоме углерода, ближайшем к альдегидному концу молекулы (С-2). Одновременно происходит взаимное превращение альдоз и кетоз. Так, например, если к глюкозе добавить известковую воду, то через 5 суток она превращается в равновесную смесь, содержащую 63,5% глюкозы, 31% фруктозы и 2,5% маннозы. Сильные основания разлагают моносахариды. [c.377]

Углеводы. Их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Доказательство строения глюкозы как пятиатомного альдегидоспирта. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до альдоновых, уроновых и сахарных кислот, восстановление действие синильной кислоты, гидроксиламина и фенилгидразина (получение озазонов). Эпимеризация. Различие в действии кислот на пентозы и гексозы. Замещение атомов водорода в гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, гликозидов. Конденсация моноз с альдегидами и кетонами. [c.188]

Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из р-аномера — р-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у (i),,b результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве [c.65]

Реакции замещения и элиминирования гидроксильной группы в химии углеводов играют в настоящее время исключительно важную роль. Именно на основе этих реакций были разработаны методы получения таких важных классов углеводов, как аминосахара и дезоксисахара, этим же путем была осуществлена эпимеризация отдельных спиртовых гидроксилов в молекуле моносахарида. Кроме использования в синтетической практике реакции замещения и элиминирования в ряду сахаров представляют и значительный теоретический интерес. [c.150]

Несомненно, что использование принципов биохимических реакци может оказаться весьма плодотворным и для решения других задач, в час лости для синтеза высших сахаров, избирательной эпимеризации у одно или нескольких асимметрических центров моносахарида, получения ам1 но- и дезоксисахаров. [c.631]

Галактоза. Превращение УДФ-глюкозы XXXIX в УДФ-галактозу XLII катализируется ферментом УДФ-глюкозо-4-эпимеразой. Механизм реакции состоит, по-видимому, в окислении УДФ-глюкозы до производного 4-кетосахара L, восстановление которого приводит к эпимеризации у С4 остатка моносахарида [c.387]

Эпимеризация помогает объяснить ряд общих свойств моносахаридов. Примером может служить образование озазонов. [c.330]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Этот вывод имеет очень важное практическое значение. Ясно, что для моносахаридов, имеющих конфигурацию у С<2), подобную конфигурации у глюкозы, Р-гликозиды легко доступны, а синтез а-гликозидов представляет серьезную проблему. При противоположной конфигурации у С(2) (например, у маннозы) дело обстоит как раз наоборот. Наконец, в том случае, когда у <2j отсутствует заместитель, например, в 2-дезоксисахарах, направляющее влияние при обмене атома галоида отсутствует, и должна образоваться смесь обоих аномерных гликозидов. Следует отметить, что приведенное выше правило представляет собою несколько идеализированный результат реакции обмена галоида в ацил-гликозилгалогенидах. При практическом осуществлении синтеза гликозидов этим путем реакция часто сопровождается эпимеризацией образующегося гликозида у образуется смесь аномерных гликозидов с преобладанием более устойчивого. Эта эпиме-ризация особенно легко происходит в кислой среде, что может иметь место, например, при обработке реакционной смеси. [c.73]

Аминосахара проявляют также обычные свойства моносахаридов-и образуют многие производные, характерные для гидроксильной и альдегидной групп сахаров. При реакции с фенилгидразином аминосахара. легко образуют фенилозазоны, и, если аминогруппа находится у С , образование фенилозазона сопровождается ее элиминированием. Подобнообычным моносахаридам, аминосахара легко подвергаются перегруппировке Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна. Однако аминосахара с незащищенной аминогруппой нестойки, поэтому эпимеризацию-удобнее проводить, используя их N-aцeтильныe производные. Индукционный эффект ацетамидогруппы способствует енолизации альдегидной группы, что является необходимым условием процесса эпимеризации (см. гл. 3). Эта реакция была положена в основу одного из методов получения труднодоступного Д-маннозамина из Н-ацетил-Д-глюкозамина . [c.271]

Действительно, подробные исследования показалиу что в реакционной смеси в небольших количествах удается обнаружить такие продукты более глубокой эпимеризации исходного моносахарида. [c.113]

В настоящее время эта реакция используется в препаративной прак-тике для синтеза некоторых моносахаридов и их производных эпимеризацией у С(2). Наиболее удобный вариант метода состоит в эпимеризации альдоновых кислот в присутствии пиридина или хинолина. [c.113]

Все указанные методы синтеза пиримидиновых и пуриновых нуклеозидов ограничены в том смысле, что позволяют получать лишь такие производные, которые имеют транс-расположение у (d—С(з)В углеводном остатке. Это обстоятельство, связанное с особенностями замещения у гликозидного центра галоидпроизводных ацилированных моносахаридов, рассматривалось ранее. Отсюда становится ясным, что для каждого моносахарида можно получить только один из эпимерных нуклеозидов, а именно тот, который имееттранс-конфигурацию у (d—С(2).Эту трудность можно обойти, если разработать метод эпимеризации у Q,) углеводного остатка в готовом нуклеозиде, которая проходила бы в мягких условиях. Недавно это удалось сделать лишь для пиримидиновых нуклеозидов, используя образование циклонуклеозидов с последующим раскрытием их цикла. [c.209]

Взаимопревращения моносахаридов происходят под действием различных ферментов. Внутренняя перестройка, связанная с перемещением фосфатной группы в молекуле моносахаридфосфата (мутация), с изменением конфигурации при одном из асимметрических атомов углерода (эпимеризации) и с изомеризацией типа альдоза -кетоза, катализируется мутазами, эпимеразами и изомеразами, соответственно (схема [c.331]

Действие щелочей. Эпимерные превращения. При нагревании с щелочами моносахариды осмоляются и буреют, подвергаясь расщеплению и отчасти окислению. На холоду под влиянием разбавленных растворов щелочей эпимерные альдозы (см. Эпимеры) могут превращаться друг в друга одновременно образуется соответствующая им кетоза. В тех же условиях кетозы превращаются в две эпимерные альдозы. Такие процессы называют эпимерными превращениями или эпимеризацией моносахаридов. Например, исходя из D-глюкозы или ее эпимера D-маннозы, а также из соответствующей им кетозы — D-фруктозы можно получить равновесную смесь всех трех моносахаридов. Так, если настаивать раствор D-глюкозы с Са(ОН)2, то через несколько суток в нем обнаруживается 2,5% D-маннозы, 31% D-фруктозы и остается 63,5% D-глюкозы. Эпимеризация протекает и в организмах под влиянием ферментов. Этим объясняется то, что D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза обычно являются спутниками в различных природных продуктах. Они также взаимозаменяемы в пище. [c.265]

В дальнейших превращениях моносахаридов центральное положение занимают нуклеозиддифосфатсахара, и важным промежуточным продуктом являются производные 4-кетогексоз. Через 4-кетогексозы осуществляются не только эпимеризация у С4 остатка моносахарида и введение аминогруппы в положение С4, но и эпимеризация у соседних асимметрических центров — Сз и С5 (при эпимеризации у С5 происходит переход от моносахаридов D-ряда к моносахаридам L-ряда), а также введение дезоксизвена в положение 3. Биосинтез 6-дезоксисахаров осуществляется через производные 5,6-гексозеенов, которые способны переходить в производные [c.396]

К настоящему времени сняты и расшифрованы спектры С-ЯМР большого числа моносахаридов и их простейших производных, накоплен достаточно большой материал по влиянию различных факторов на химические сдвиги ядер С-ЯМР в спектрах моносахаридов и их производных. Установлены закономерности в изменении химических сдвигов атомов углерода при аномеризации, переходе от восстанавливающих моносахаридов к метилгликози-дам и эпимеризации. Например, установлено, что аномеризация существенно изменяет химические сдвиги атома С-1 /)-глюкозы, D-галактозы, С-арабинозы, )-ксилозы (приблизительно на 4 м. д. в сильное поле при переходе от 3- к а-изомеру) и наиболее сильно влияет на химические сдвиги атомов С-3 и С-5, меньше — на С-2 и слабо — на С-4 и С-б. [c.78]

Эпимеризация моносахаридов. Под действием разбавленных щелочей (или органических оснований) при нагревании эпимерные альдозы переходят друг в друга и в соответствующую кетозу. Так, D-глюкоза при нагревании с 2М раствором NaOH превращается в смесь, содержащую кроме исходной D-глюкозы еще D-маннозу (эпимер D-глюкозы) и jD-фруктозу. Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной кетозы и обеих эпимерных альдоз. Эпимеризация объясняется енолизацией сахара под действием щелочи. При енолизации из D-глюкозы, D-маннозы, D-фруктозы образуется один и тот же наиболее кислый ендиол. [c.471]

Обычно если удалось доказать, что в исследуемой молекуле присутствует большое число гидроксильных групп и альдегидная группа, с большой степенью достоверности можно утверждать, что соединение относится к классу углеводов. Наличие альдегидной группы и оксигрупп устанавливается обычными методами (см. гл. 13 и 16). Однако так как моносахариды в водных растворах находятся в основном в циклической форме, они не дают в мягких условиях некоторых характерных для альдегидов реакций не образуют окрашивания с фуксинсернистой кислотой и очень медленно присоединяют гидросульфит натрия. И альдозы, и кетозы дают реакцию серебряного зеркала и выделяют оксид меди(1) из фелинго-вой жидкости. С кетозами это происходит из-за идущего в этих условиях процесса эпимеризации. При обработке альдозы реактивом Фелинга — щелочным раствором сегнетовой соли КаООСН(ОН)СН(ОН)СООК 4Н2О и сульфата меди(П) — она окисляется до альдоновой кислоты [c.474]

Реакцию эпимеризации (де Брюин и ван Экенштайн, 1897) необходимо иметь в виду при осуществлении реакций моносахаридов в слабощелочной среде [c.776]

При осторожном окислении цисахаридов типа мальтозы альдегидная группа восстанавливающего остатка моносахарида превращается в карбоксильную и получаются так называемые альдобионовые кислоты. Под влиянием оснований восстанавливающий остаток таких дисахаридов (содержащий свободный полуацетальный гидроксил) подвергается эпимеризации (см. стр. 648). Таким образом, восстанавливающие дисахарнды весьма близки по свойствам к моносахаридам, [c.680]

В недавней работе Уткина [21] было показано, что конденсация диоксиацетона в щелочной среде (0,05 н. NaOH) протекает в основном без предварительной его эпимеризации в глицериновый альдегид и приводит к образованию кетогексозы с разветвленной углеродной цепью, являющейся 4-оксиметил-2-кетопентозой (I) и получившей название дендрозы. Последняя представляет собой моносахарид, названный Э. Фишером З-акрозой, который раньше [18] ошибочно отождествляли с D, L-сорбозой. [c.6]

Слабые основания (например, пиридин) и щелочи при низкой температуре вызывают изомерные превращения у первого и второго С-атомов моносахарида, которые приводят к образованию равновесной смеси альдозы с эпимсрной альдозой и с кетозой. Поэтому процесс называют эпимеризацией. Так О-глюкоза превращается на 2,5% в В-маннозу и на 31 % в 0-фруктозу аналогично поведение кетоз. [c.218]

Понятие Э. распространяют также на стереоизомерные моносахариды, к-рые отличаются конфигурацией только у одного асимметрич. атома углерода, указывая цифрой, у какого пменно углерода различно положение группы. Так, напр., перечисленные выше пары Э. являются 2-энимерами, а D-ксилоза (III) и D-рибоза (IV) — 3-эпимерами. Процесс взаимного превращения 2-эиимеров происходит при действии на моносахариды щелочей (см. Эпимеризация) и специфич. ферментов. [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология