Дикарбоновые кислоты порядок реакции

Приведенные данные показывают, что хлорангидриды дикарбоновых кислот при высоких температурах могут взаимодействовать с бисфенолами по ионному механизму. Вместе с тем следует отметить, что в ряде работ определяли второй порядок реакции при взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот с [c.36]

Порядок реакции, равный 2,5, экспериментально подтвержден исследованиями полиэтерификации различных алифатических дикарбоновых кислот гликолями. Однако кислоты с большими дисс (малеиновая, фумаровая, фталевая) оказывают сильное каталитическое действие. В этом случае, как и в присутствии сильной кислоты, добавляемой в качестве катализатора, порядок реакции понижается до п=2 [143]. Так как ори синтезе ненасыщенных полиэфиров всегда используют сильные кислоты, то экспериментальные данные о порядке реакции п, полученные большинством авторов, следует трактовать с учетом данных работы [143]. [c.31]

Во многих других работах но кинетике взаимодействия дикарбоновых кислот с быс-фенолами, которые мы рассмотрим ниже, отмечается второй порядок реакции. Это возможно, обусловлено тем, что на механизм взаимодействия оказывает влияние химическая природа исходных веществ и условия осуществления реакции, а такн<е и то, что во многих работах контроль за ходом процесса осуществляется до сравнительно невысоких степеней превращения (0,4—0,5), при которых бывает еще трудно отличить реакции первого и второго порядка [34]. [c.149]

Большой цикл исследований по кинетике полиэтерификации был выполнен Тан Ао-цином и сотр. [6—8], которые исследовали эту реакцию на примере 35 пар дикарбоновых кислот и гликолей. Китайские исследователи, подобно Флори, пришли к выводу, что в присутствии серной или фосфорной кислоты реакция полиэтерификации имеет второй порядок, однако без добавления кислот ей свойствен порядок 2 / -. Они предлагают следующую схему элементарного акта этерификации, катализируемой ионами Н [c.132]

Из уравнений, приведенных выше, вытекает, что в присутствии чужих ионов, т. е. при катализе, например, минеральными кислотами порядок реакции должен быть равен 2, а при катализе ионами дикарбоновой кислоты — 2,5. Опытные данные подтверждают эти выводы. [c.102]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Мукаяма и др. [155, 187, 310—313] изучали реакции замещенных мочевин с дикарбоновыми кислотами при 140—160° и со спиртами нри 160—190° в присутствии большого избытка соединений, содержащих активный атом водорода. Изучалась кинетика реакции нуклеофильного присоединения жирных кислот к мочевине но выделению углекислого газа [314]. Скорость диссоциации, которая имеет первый порядок по мочевине, возрастала при увеличении кислотности растворителя. Введение сильной кислоты ускоряет или замедляет реакцию в зависимости от ее концентрации. Каталитическое действие кис.лот обусловлено соиряже- [c.396]

Через год Б. Гриль и Г. Шнок [319] довольно подробно рассмотрели влияния природы дикарбоновых кислот и некоторых спиртов на скорость переэтерификации линейных алифатических и ароматических эфиров с этиленгликолем при 185° С (рис. 23). На основании полученных результатов авторы наглядно показали, что скорость переэтерификации в сильной степени зависит от вида использованного эфира . Здесь речь идет о кислотной составляющей полиэфира. Картина станет еще более впечатляющей, если учесть, что при диметиловом эфире фталевой кислоты следует взять четырехкратный избыток катализатора, чтобы достичь необходимой скорости реакции [319, стр. 411]. Более чем на порядок увеличивается количество катализатора для реакции бензойной кислоты (90-10 РЬО). При реакции же спиртов различного строения и основности с полиэфиром различия в скоростях хотя и есть, но не столь значительны, как в случае кислот (рис. 24). [c.131]

В работе экспериментально было показано, что порядок реакции полиэтерификации, катализируемой собственным ионом Н" , зависит от того, насколько близки константы диссоциации обеих карбоксильных групп дикарбоновой кислоты. Этими же авторами получены выражения для неэквимолярных соотношении реагентов. При неэквимолирном соотношении мономеров порядок [c.102]

В работе [19] было показано, что порядок реакции иолиэтери-фикации зависит от того, насколько близки константы диссоциации обеих карбоксильных групп дикарбоновой кислоты. [c.125]

В ряде случаев наблюдается отрицательное влияние карбоксильных групп на каталитическую активность солей металлов. Присутствие терефталевой и адипиновой кислот существенно замедляет катализируемую ацетатом цинка пе-реэтерификацию диметилтерефталата этиленгликолем при их соотношении 1 3 и температуре 220°С (табл. 1.11) [9] константа скорости реакции в присутствии ацетата цинка на порядок выше, чем при добавлении к нему терефталевой или адипиновой кислоты при этом тормозящее действие дикарбоновых кислот несколько ослабляется по мере протекания реакции. [c.62]

Получение высших дикарбоновых кислот и их эфиров может быть осуществлено с помощью гидрокарбалкоксилирования непредельных высших кислот (эфиров) [415]. Реакция, катализируемая карбонилами кобальта, осуществляется в присутствии пиридина. С повышением концентрации пиридина (до 30%) наблюдается линейное увеличение скорости реакции, дальнейшее повышение концентрации пиридина тормозит скорость реакции, причем величина пороговой концентрации пиридина практически не зависит от температуры реакции (рис. 6.9). Реакция гидрокарбметоксилирования метилового эфира ундециленовой кислоты имеет первый порядок по субстрату и катализатору и нулевой по метиловому спирту. [c.245]