Высокотемпературная поликонденсаци

Поликонденсация в растворе. Значительные успехи в области синтеза ароматических полиамидов были достигнуты при осуществлении поликонденсации в различных растворителях. Этот способ обеспечивает необходимый контакт между реагирующими соединениями и поддержание их эквимольных соотношений в зоне реакции. В зависимости от реакционной способности исходных веществ поликонденсацию в растворе проводят либо при достаточно низких температурах (низкотемпературная поликонденсация в растворе), либо при повышенных (высокотемпературная поликонденсация). Однако даже в последнем случае температура процесса, как правило, гораздо ниже, чем при поликонденсации в расплаве или в твердой фазе, что является большим преимуществом этого способа. Большое число ароматических полиамидов различного строения было получено именно низкотемпературной поликонденсацией в растворе, прн использовании исходных веществ с высокой реакционной способностью. Получение ароматических полиамидов высокотемпературной поликонденсацией в растворе описано в работе [12]. [c.11]

Остановимся также на смешанных блок-полиарилатах, синтезируемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот, бисфенолов и различных низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами [4, 338-343]. В качестве таких блочных компонентов были использованы [c.79]

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.634]

Поликонденсация непрерывно развивается и обогащается новыми процессами. С 1960-х годов наряду с высокотемпературной поликонденсацией появились и получают развитие такие новые виды, как межфазная и низкотемпературная поликонденсации в растворе, полирекомбинация, протекающая по радикальному механизму, окислительная дегидрополиконденсация, поликоординация, разнообразнейшие виды полициклизации и др. [c.7]

Сведения о синтезе и исследовании кардовых полиарилатов содержатся в ряде работ [2-4, 6-89]. Наиболее целесообразным методом их получения является поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, имеющих в своем составе кардовые группировки, которая может быть осуществлена с учетом строения исходных мономеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе как акцепторно-каталитическая поликонденсация или межфазным путем [8, 10-12, 14, 15, 49, 50, 55-58]. [c.106]

При получении же таких полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией образуются нерастворимые, трехмерные полимеры из-за протекающей при высоких температурах реакции хлорангидридных групп с этоксильной группой или ЫН-группой лактама. [c.108]

Характерной особенностью высокотемпературной поликонденсации хлорангидридов кислот и дифенилов является возможность протекания обменных реакций под влиянием высокой температуры, несмотря на неравновесный характер основной реакции. [c.105]

Метод поликонденсации на границе раздела фаз позволяет получать полиарилаты из неустойчивых к высокой температуре исходных веществ. Молекулярный вес полиарилатов, полученных в условиях межфазной поликонденсации, значительно выше, чем при высокотемпературной поликонденсации, и достигает 300 ООО. [c.106]

Появление разветвлений отражается на химической структуре и топологии макромолекул, а также на зависящих от этих параметров физико-химических и механических свойствах полиарилатов [23-26]. В работе [22] на примере полиарилата Ф-2 рассмотрено влияние природы растворителей на молекулярно-массовые характеристики и гидродинамические свойства полимеров, получаемых высокотемпературной поликонденсацией. Полимеры, синтезированные в среде дитолилметана (ДТМ), имеют разветвленную структуру и меньшую термическую устойчивость, чем образцы, полученные в а-хлорнафталине. [c.286]

Необратимая (неравновесная) поликонденсация. Необратимую П. в р. обычно подразделяют на высокотемпературную поликонденсацию (процесс проводится при темп-рах выше 100 °С) и низкотемпературную поликонденсацию (ниже 100 °С). При высокотемпературной реакции необходимо медленное (иногда — ступенчатое) нагревание реакционной смеси до рабочей темп-ры, т. к. быстрый ее подъем может привести к потере части мономера (например, вследствие возгонки) и нарушению эквимолярного соотношения мономеров. Для предотвращения окислительной деструкции реагентов процесс проводят в токе инертного газа (азот, аргон). [c.433]

Методом дифференциального термического анализа исследовано плавление однородных и смешанных полиамидов, полученных межфазной и высокотемпературной поликонденсацией и показано, что с изменением состава смешанного полиамида происходит изменение положения, формы и площади пика на термо-грамме когда полимер становится аморфным, на термограмме отсутствует пик Появление двух пиков на термограмме [c.410]

Высокотемпературная поликонденсация протекает при температурах выше 100°С. Используемые при этом мономеры имеют низкую реакционную способность, что и определяет необходимость проведения процесса при повышенных температурах. Примеры [c.138]

Получение полимеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе [c.138]

Особую группу полимерных сорбентов составляют полимерные жидкие фазы, химически связанные с носителем, или полимеры, синтезированные непосредственно на поверхности носителей или адсорбентов 192—105] дурапаки, представляющие собой силикагели, химически связанные с полиспиртами [92, 93], зипаксы и пермафазы — стеклянные шарики с поверхностным слоем силикагеля, химически связанного с полимерными жидкими фазами, имеющими различные функциональные группы 194, 103], полиэфир-ацетали, связанные с силанольными группами кислых кремниевых носителей [104], полиарилаты, получаемые путем высокотемпературной поликонденсации фенолфталеина и изофталевой или терефталевой кислот на поверхности крупнопористых силикагелей [105]. [c.20]

Р-цию проводят в р-ре высококипящих р-рителей при 180-300 °С (высокотемпературная поликонденсация) или при 20-60 °С (низкотемпературная поликонденсация акцепторно-каталитическая в присут. третичных аминов, эмульсионная в системе ТГФ-вода-Na Oj или межфазная) [c.610]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Многие кардовые полиарилаты были успешно синтезированы высокотемпературной поликонденсацией в растворе дитолилметана, а-хлорнафталина, совола (хлорированный дифенил), нитробензола и других обычно в интервале 100-200 °С при концентрации исходных веществ 0,6-5 моль/л в течение 10 ч [6, 7, 22, 23, 44, 59, 60]. Полимеры получают с выходами, близкими к количественным, с высокими молекулярными массами, например, в случае полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот это молекулярные массы -60000-КХЮОО. [c.106]

При межфазной поликонденсации анилида фенолфталеина с хлорангидридом терефталевой кислоты (органическая среда - бензол), когда образование полимера происходит на границе двух жидких фаз, и он нерастворим ни в одной из них, получается полиарилат с ярко выраженной глобулярной структурой, в то время как полиарилат, синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде (в а-хлорнафталине), имеет фибриллярный тип надмолекулярной структуры. И если первый полимер имеет температуру размягчения 280-285 °С, прочность на разрыв 960 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 13% и удельную [c.107]

Был вьшолнен цикл исследований по изучению закономерностей образования полиарилатов фенолфталеина акцепторно-каталитической поликонденсацией [8, 63-68]. Прежде всего следует отметить, что синтез полиарилатов этим методом протекает быстрее и в более мягких условиях, чем в случае высокотемпературной поликонденсации в растворе. В частности, при поликонденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА в ДХЭ при 50 °С через 5 мин образуется полимер с выходом, близким к количественному, и с приведенной вязкостью 11, = -0,9 дл/г (в ТХЭ) [65]. [c.108]

Свойства кардовых полиарилатов существенно зависят от их химического строения. Аморфность или малая способность к кристаллизации полиарилатов с кардовыми группировками несимметричной формы (например, фталидная, аце-нафтеновая) объясняется статистическим характером поликонденсации и несимметричностью формы кардовых группировок, приводящих к их различному расположению по отношению к макромолекуле [21, 49-50]. Способности кардовых полиарилатов к кристаллизации способствуют симметричность кардовой группировки (флуореновая, антроновая), наличие в кардовых группировках (например, в антроновой) полярных групп и фупп, содержащих водородные атомы, способные к образованию водородных связей [полиарилаты имида фенолфталеина, 2-Р-гидро-ксиэтил-3,3-бис(4-гидроксифенил)фталимидииа]. Полиарилаты, содержащие кардовые группировки, как в бисфенольном, так и в кислотных фрагментах, обнаруживают явные признаки упорядочения. Отмечается также, что на способность к кристаллизации существенное влияние оказывает характер расположения кардовых групп по отношению к сложноэфирной связи. Так, если кристалличность политерефталата феиолантрона, синтезированного высокотемпературной поликонденсацией при 220 °С, после синтеза составляет 40%, то изомерный ему полиарилат гидрохинона и 9,9-бис(4-карбоксифенил)антрона-10 после синтеза в аналогичных условиях аморфен [33, 51]. [c.109]

Всеми тремя методами на основе дихлораигидридов дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов могут быть получены полиарилаты с выходами, близкими к количественным, с высокими значениями молекулярных масс (например, до 150 000 для полиарилата 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана и дихлораигидридов тере- и изофталевой кислот, синтезируемого межфазной поликонденсацией, 60000-100000 для полиарилатов фенолфталеина и дихлораигидридов ароматических дикарбоновых кислот, получаемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе [33, 56]. [c.157]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]

Например, высокотемпературной конденсацией о-карборана с трифенил-боратом синтезированы фенокси-л<-карбораны, гидролизом которых получены соответствующие боргидроксифениленкарбораны - исходные для синтеза карборансодержащих полимеров, в частности полимеров фенолформальдегидного и эпоксидного типов [159]. Олигофенилен-, олигонафтилен- и олигоантраценкар-бораны, полученные высокотемпературной поликонденсацией о-карборана с соответствующими ароматическими соединениями под давлением при 400-460 °С, представляют собой порошки, окрашенные от светло-желтого (бензол) до темно-коричневого цвета (антрацен). При степени завершенности реакции по карборану до 95% олигомеры хорошо растворимы в ацетоне, бензоле и хлороформе [31, 180]. Термическая конденсация карборана-12 возможна и с ферроценом [31]. [c.281]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Высокотемпературной поликонденсацией (чаще всего при 180—220 °С) в атмосфере инертного газа в среде высококипящего растворителя (паприм( р, динила, дитолилметана, совола, а-хлорнафталипа, трихлор-беизола). Природа реакционной среды оказывает большое влияние на формирование надмолекулярной структуры иолимера. Так, П. фенолфталеина и изофталевой к-ты (Ф-1), полученный в среде дитолилметана, в к-рой полимер но растворяется, имеет глобулярною надмолекулярную структуру П., синтезированнолсу в среде, в к-рой он хорошо растворяется (а-хлорнафталин, нитробензол), свойственна фибрилярная надмолекулярная структура. [c.378]

В соотв(зтствующих условиях м. б. получены П. весьма высокой мол. массы. Так, П. марки Ф-2, синтезированные высокотемпературной поликонденсацией в соволе и в 1,2,4-трихлорбензоле, имеют приведенные вязкостп (Г11,р, в тетрахлорэтане ири 25 °С) —-1,5 дл/г (мол. масса 100 ООО) и 2,5 дл/г соответственно. Низкотемпературной поликонденсацией в смеси ацетона с бензолом удается получить П. марки Ф-2 с т) р = 10 дл/г (тетрахлорэтан, 25 С). Межфазной полх кон-денсацией дихлорангидрида изофталевой к-ты с диа-ном нолучены П- марки Д-1 с т пр 1,7 дл/г (трикре-зол, 25 °С), что соответствует мол. массе —160 ООО. [c.378]

Для ряда П. определены константы а ж К ъ ур-нии Марка — Хувинка [г ] = КМ . Нанр., для П. марок Ф-2, Ф-1, изофталевой к-ты и фенолфлуорена, синтезированных высокотемпературной поликонденсацией, а и ЙГ составляют соответственно 0,696 и 2,421-10 0,53 и 16,70-10- 0,495 п 23,05-10- (тетрахлорэтан, 25 "С) и 0,596 и 6,357-10- 0,400 и 48,4-10- 0,407 и 50,24-10 (тетрапвдрофуран, 25 °С). Для П. марки Д-1, синтезированных методами высокотемпературной и межфазной иоликонденсации, а и К равны соответственно 0,605 л 9,44-10- 0,745 и 2,04-10- (тетрахлорэтан, 25 "С). [c.379]

В литературе имеются данные о синтезе полиамидоэфиров 2331-2337 Коршак и сотр. 2331 методами межфазной и высокотемпературной поликонденсации синтезировали полиамидоари-латы из хлорангидридов себациновой кислоты, гексаметилендиамина и диана. Получены полимеры из себациновой кислоты, е-капролактама и полиэтиленгликоля зз2 Полиамидоэфиры из [c.203]

Исследование фракционного состава полиэнантамида, поликапролактама и полигексаметиленадипинамида показало, что. первые два имеют сходный фракционный состав который отличается от фракционного состава полигексаметиленадипинамида, являющегося болёе однородным. Различие в фракционных составах полиамидов, очевидно, объясняется различием в протекании обменных реакций На основании изучения фракционного состава установлено, что полигексаметиленсебацинамид, полученный межфазной поликонденсацией, обладает большей неоднородностью., чем полигексаметиленсебацинамид, полученный при высокотемпературной поликонденсации . [c.408]

В результате исследований разработана методика получения метафосфорнокислого натрия особой чистоты, заключающаяся в высокотемпературной поликонденсации фосфорнокислого натрия однозамещенного особой чистоты, полученного по описанному ниже способу. [c.114]

Для очистки полиарилатов от побочного продукта реакции — хлористого натрия — необходимо предварительное удаление остатков органического растворителя, который обволакивает частицы полимера и затрудняет доступ промывной воды во внутренние слои полимера, извлечение и удаление хлористого натрия. Сушка полиарилата Д-4 проводится в атмосферных условиях при 100—150° С и в вакууме. Полиарилаты, полученные методом межфазной полнкон-денсации,- характеризуются более высоким молекулярным весом, довольно узким молекулярно-весовым распределением и большей механической прочностью, чем полиарилаты, полученные высокотемпературной поликонденсацией и могут использоваться в качестве конструкционных литьевых и пленочных материалов [c.93]

Образование аналогичного промежуточного продукта предполагается также при низкотемпературной поликонденсации 4-трифторметилфе-нола [119]. Высокотемпературная поликонденсация [118] гептафтор-п-крезола при 950 °С и давлении 1—5 мм рт. ст. включает, вероятно, образование такого же промежуточного соединения, что снижает выход полимера (20—30%), но способствует образованию продуктов с более высокими температурами размягчения. Полученные полиперфтороксибензилидены (М 1500—3000) после обработки холодной разбавленной щелочью при нагревании свыше 300 °С в вакууме реагируют далее, образуя полимер, проявляющий при температуре свыше 120 °С эластические свойства. [c.100]

Была определена термостабильиость двух полиперфторфениленсульфидов методом термогравиметрического анализа [128]. Один образец был приготовлен реакцией гексафторбензола с бисульфидом натрия в пиридине, другой — реакцией высокотемпературной поликонденсации пента- [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология