Таллий потенциал нулевого заряда

Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию а, -кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. И. Фрумкин и сотрудники, Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. [c.158]

В случае специфической адсорбции катионов потенциал нулевого заряда смещается в сторону положительных потенциалов. Специфическую адсорбцию некоторых катионов доказали Фрумкин с сотр. [40, 41, 47] они установили адсорбцию ионов таллия и цезия. [c.28]

В подобных случаях можно влиять на скорость химической реакции, изменяя структуру двойного слоя, например, путем изменения концентрации основного электролита или потенциала нулевого заряда (при ведении процесса на электродах из амальгамы таллия различной концентрации). [c.320]

Высказывается предположение [20], что для металлов, образующих интерметаллические соединения, монотонный характер зависимости потенциала нулевого заряда от состава сплава должен быть нарушен. Для металлов же, образующих твердые растворы, потенциал нулевого заряда сплавов должен быть близок к потенциалу электроотрицательного компонента уже при его незначительном содержании в сплаве. Эго подтверждается и зависимостями потенциала нулевого заряда для амальгам натрия, таллия, цинка и кадмия. Наоборот, для амальгам меди потенциал нулевого заряда мало отличается от потенциала ртути, который электроотрицательнее потенциала нулевого заряда меди. [c.40]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Методом покоящейся капли Батлер [193] определил межфазное натяжение амальгамы индия в точке нулевого заряда, что позволило интегрировать предшествующие измерения емкости двойного слоя [194] для получения информации о поверхностном избытке вещества как функции электродного потенциала и состава электрода. Были изучены и амальгамы таллия [195]. Форму капель определяли с помощью траве-лирующего микроскопа Гартнера с точностью до Ю" см, которая может быть доведена до 5 10 см. Методика эксперимента состояла из снятия примерно 20 показаний вертикальных координат и 40 соответствующих показаний левой и правой горизонтальных координат. Полная серия измерений для каждой капли занимает примерно 15 мин, так что этот метод не пригоден для получения полной электрокапиллярной кривой, для которой обычно требуется снимать точки через каждые 30 мВ. Поперечное сечение покоящейся капли приведено на рис. 36, где указан полярный угол ф и радиус К. [c.476]

Метод дифференциальной емкости можно использовать для определения нулевых точек любых металлов, однако в случае твердых металлов появляются осложнения, значительно затрудняющие интерпретацию полученных результатов. Затруднения связаны с тем, что многие твердые металлы, в частности все металлы железной и платиновой групп, способны адсорбировать и окклюдировать значительные количества водорода или кислорода. Это должно влиять и на величину дифференциальной емкости двойного слоя, и на характер изменения ее хода с потенциалом. Кроме того, твердые металлы обладают обычно неоднородной поверхностью наличием микропор, трещин, нарушений идеальной кристаллической решетки (дислокациями) и т. п. Поэтому потенциал минимума дифференциальной емкости твердого металла не всегда можно отожествить с его потенциалом нулевого заряда. Наиболее надежные данные получены для таких мягких металлов, как свинец, цинк, кадмий и таллий, поверхность которых по своим свойствам наиболее близка к поверхности ртути. [c.256]

Емкость двойного электрического слоя на свинце, кадмии и таллии была впервые измерена в работе [18]. Кривые зависимости емкости двойного слоя от потенциала, полученные в этой работе, отличались по форме от теоретически предсказываемых. В особенности четкие отличия проявлялись в разбавленных растворах при потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда поверхности. Как показали дальнейшие измерения [19, 20], эти отличия несколько уменьшались при выглаживании поверхности. Наблюдавшиеся отличия частично объяснялись тем, что измеряемая емкость границы твердый электрод/электролит не эквивалентна емкости двойного слоя. Такое объяснение подтверждалось повышенной частотной зависимостью составляющих импеданса на твердых электродах, значительно превышающей аналогичную зависимость, наблюдавшуюся на ртутном электроде. [c.6]

И, следовательно, измеряемая разность потенциалов 1 2 между двумя различными металлами в нулевых растворах, т. е. разность между потенциалами их нулевого заряда, приблизительно равна по уравнениям (XX, 2) и (XX, 3) контактной разности потенциалов этих двух металлов в вакууме (вольта-потенциалу между ними). Этот вывод, впервые сделанный А. И. Фрумкиным, был подтвержден экспериментально. Так, вольта-потенциал между двумя металлами в вакууме равен для жидких висмута и таллия —0,36 в, а разность потенциалов нулевого заряда этих металлов [c.505]

Ряс. 14. Потенциал нулевого заряда как функция состава амальгамы, л амальгамы индия в ОЛМ НСЮ4 (по Батлеру и Макрей-десу [297 ) о амальгамы таллия в I н. На ЗО + 0,01 н.+ + Н 304 (по Фрумкину и Цир-весу [33]). [c.244]

Измеренные значения потенциалов нулевого заряда по минимуму дифференциальной емкости диффузного слоя на некоторых твердых поликристаллических металлах приведены в табл. 7.1. Значение потенциала нулевого заряда зависит как от природы металла, так и от грани монокристалла. Таким образом, потенциал нулевого заряда поликристаллического электрода представляет собой некоторое усредненное значение потенциалов нулевого заряда отдельных граней, выходящих на поверхность. Из табл. 7.1 видно, что в хлоридном растворе потенциал нулевого заряда таллия отрицательнее, чем в растворе фторида натрия, что свидетельствует о специфической адсорбции аниона. Специфическая адсорбция анионов в сильной степени зависит от природы металла и проявляется в сдвиге потенцнала нулевого заряда в область отрицательных значений потенциалов. В области отрицательных зарядов поверхности на твердых металлах проявляется и спецг1фическая адсорбция катионов, которая так/ке зависит от природы металла. [c.238]

Процесс этот имеет прикладное значение, поскольку глиоксале-вая кислота является исходным сырьем для синтетического получения ванилина и ванилаля. Электрохимическое восстановление щавелевой кислоты сильно зависит от природы металла, используемого в качестве катода. На катодах с низким перенапряжением выделения водорода — никеле, платине, восстановления не наблюдается, в то время как на катодах из ртути, свинца, амальгамы таллия и кадмия процесс восстановления протекает без существенных затруднений. Наиболее эффективно процесс осуществляется на кадмиевом катоде, потенциал точки нулевого заряда которого, как показано на рис. 202, наиболее сильно сдвинут в электроотрицательную сторону, а перенапряжение выделения водорода велико. [c.448]

Снижение тока наблюдается при потенциалах, соответствующих отрицательно заряженной поверхности электрода, т. е. при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал точки нулевого заряда, который отвечает максимуму электрокапиллярной кривой. Это подтверждают выщеупомяну-тые опыты на электродах из различных металлов (имеющих неодинаковые потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых) снижение предельного тока на кривых, полученных с разными электродами, начинается при различных потенциалах. Так, снижение тока на ртутном электроде начинается при —0,6 в, на свинцовом —при —1,0 е, а на кадмиевом — при —1,2 в. Эти потенциалы приблизительно совпадают с потенциалами максимума электрокапиллярной кривой на указанных металлах. Подобные же явления наблюдались на амальгамных таллиевых электродах [188, 189], у которых максимум электрокапиллярной кривой смещается к более катодным потенциалам с ростом концентрации таллия в амальгаме (так, у 40% амальгамы таллия м = — 0,925в относительно н. к. э.). Смещение потенциала начала спада тока на волнах происходит и под влиянием деформируемых анионов, которые, как известно, смещают максимум электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. [c.219]

В 1902 г. Биллитер предложил три метода для определени пуль-потенциалов [312, 313]. Один из этих методов основан н миграции коллоидов между двумя электродами. Биллитер пре положил, что если коллоидные частицы металла несут отрицател ный заряд, то они будут мигрировать к аноду, если же они несу положительный заряд, то — к катоду. Заряд частиц и, следовг тельно, р. п. между металлом и раствором варьировали путе изменения состава электролита. В раствор вводили дополнител ный электрод из того же материала, что и коллоидные частицы, измеряли его потенциал в предположении, что он тот же, что потенциал коллоидных частиц. Отсутствие миграции коллоидны частиц в приложенном поле означало, по мнению автора, что пс тенциал металлического электрода равен нулю. Другой мето использовал тот же принцип, но вместо коллоидов применял тонкую металлическую проволочку или маленький металлически шарик. В третьем методе измеряли р. п. между двумя концами вер тикальпой трубки, наполненной электролитом, содержавшим тонк раздробленные металлические частицы, постепенно оседавшие н дно. Точку реверса потенциала принимали за нулевой заряд. Эт три измерения дали потенциалы Биллитера для различных ме таллов. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология