Ртуть потенциалы полуволн

Потенциал полуволны цинка —0,9 в (относительно донной ртути). Потенциал полуволны золота —0,6 в (относительно донной ртути). [c.206]

Потенциал полуволны золота в 2,5 н. растворе едкого натра равен —0,6 в (относительно донной ртути). Потенциал полуволны цинка в 1 н. растворе бромистоводородной кислоты равен —0,9 в (относительно донной ртути). [c.211]

Для полярографического определения сульфидов ртутный капельный электрод непригоден (ртуть окисляется при меньшем положительном потенциале, чем сульфиды). Поэтому были использованы твердые платиновый и хлор-серебряный электроды. В качестве фона применена смесь нитробензола, метанола и соляной кислоты. Для многих индивидуальных сульфидов потенциал полуволны Е составляет около 0,85 в. Определению не мешают элементе [c.78]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Потенциал полуволны необратимой полярограммы катодного процесса резко сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с равновесным значением 1/2, и этот сдвиг приблизительно равен перенапряжению процесса (рис. 4.16). Необходимо отметить, что потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной и зависит как от состава раствора, так и от параметров установки — скорости вытекания ртути и периода капанья (см. уравнение (4.51)]. Характерным примером необратимой полярограммы является волна восстановления иона гидроксония. [c.235]

В том случае, когда восстановление иона происходит при потенциале, близком к —0,56 в (потенциал, при котором ртуть не заряжена), поверхностное натяжение вверху и внизу капли приблизительно одинаково, и максимум не появляется. Например, при восстановлении кадмия, потенциал полуволны которого (на фоне 1 М КЫОз) равен —0,586 в, максимум на кривой не появляется. [c.151]

Преимущества амальгамной полярографии. Метод амальгамной полярографии дает возмол<ность определять одновременно несколько элементов при их совместном присутствии в растворе. Если вести электролиз при потенциале более отрицательном, чем катодный потенциал полуволны наиболее электроотрицательного элемента, то и этот элемент, и все более электроположительные ионы выделяются на ртути с образованием смешанной амальгамы. На анодной полярограмме получается несколько зубцов, глубина которых пропорциональна концентрации каждого из элементов в растворе (рис. 53). [c.166]

Метод основан на удалении всех элементов, мешающих полярографическому определению индия, цементацией их цинковой амальгамой в присутствии не менее 20% сульфатов. Индий при этом остается в растворе в виде комплексного сульфатного аниона 1п(504)] , который не восстанавливается цинковой амальгамой. Соединения таких элементов, как Аз, 5Ь, В1, Си, Те, 5е, 8п, Т1, Сё и некоторые другие, энергично восстанавливаются цинковой амальгамой, растворяясь при этом в ртути (Сс1, 5п, Т1, Си) или выделяясь в виде рыхлого, черного осадка. Элементы высших валентностей Ре+ +, Сг , Т ) восстанавливаются до низших. В полученном растворе индий определяют полярографически после введения 10% хлорида натрия от массы раствора. Метод может быть применен для определения индия в производственных продуктах и отходах. Потенциал полуволны для индия —1,0 в относительно насыщенного каломельного электрода. [c.370]

Использование полярографических максимумов для анализа поверхностно-активных веществ. Полярографические максимумы, затрудняющие измерение величины предельного тока и потенциала полуволны полярографических кривых, успешно применяются для количественного определения полярографически неактивных веществ, адсорбирующихся на ртути. [c.187]

Какую форму будет иметь кривая амперометрического титрования (см. рисунок), если потенциал полуволны титранта х равен —1,3 в относительно донной ртути, а на катоде устанавливается потенциал 1 в [c.190]

Помимо капельного ртутного катода, предельный ток можно получить на твердом катоде очень маленьких размеров, например на платиновом. Для капельного ртутного электрода потенциал полуволны не зависит от концентрации растворенного вещества, диаметра капилляра и периода падения капель ртути в растворе. Наоборот, потенциал выделения зависит от них. [c.511]

Накопление металла на рабочем электроде обычно проводят при потенциалах предельного тока восстановления соответствующих ионов, на 300-400 мВ более отрицательных, чем потенциал полуволны. Если время предэлектролиза мало, а объем раствора достаточно велик, то предельный ток электролиза можно считать постоянным и заметного уменьшения концентрации определяемых ионов в растворе не происходит. Например, если объем раствора равен 10 мл, а объем ртути 1 мкл, то при увеличении в ходе электролиза концентрации металла в ртути в 1000 раз концентрация определяемых ионов в растворе уменьшится приблизительно на 10%. При этом ток, протекающий в момент времени I, достаточно хорошо описывается выражением для диффузии к вращающемуся дисковому электроду (см. раздел 10.1) или, по крайней мере, выражением, эквивалентным ему [c.419]

Возвращаясь к уравнению (1.8), отметим, что образующаяся при электровосстановлении амальгама будет в данных условиях очень разбавленной. Поэтому можно считать ее идеальным раствором, в связи с чем величины к и Ка будут постоянными (/а=1). Следовательно, при данной концентрации посторонней соли (и при данной температуре) потенциал полуволны является величиной практически постоянной, не зависящей от концентрации восстанавливающихся ионов. Это свойство 1/2 чрезвычайно важно для качественного полярографического анализа. Точно так же на потенциал полуволны иона металла не влияет начавшийся ранее процесс восстановления других веществ, а также характеристики капилляра. При восстановлении ионов металлов (Ре, Сг, V, Мо и др.), не растворяющихся в ртути. [c.18]

Лингейн [864] разработал кулонометрический метод, основанный на точном измерении количества электричества, которое требуется пропустить через электролизер для того, чтобы на одном из электродов количественно прошла реакция с определяемым веществом. Катод представляет хорошо перемешиваемую ртуть, анод — серебряную проволоку с поверхностью около 80 см , покрытую хлоридом серебра. Электролиз ведут при тщательно контролируемом катодном потенциале. Оптимальная величина катодного потенциала примерно на 0,1 в отрицательнее, чем потенциал полуволны определяемого вещества. Количество прошедшего через электролизер электричества определяют при помощи водородно-кислород-ного кулонометра. [c.305]

К разбавлению амальгамы, и поэтому ток достигает значения г /2 при более положительных потенциалах. Справедливость этого объяснения подтверждается тем, что потенциал полуволны трехвалентного железа в оксалате не зависит от скорости вытекания ртути. В этом случае образования амальгамы не происходит, и восстановленная форма диффундирует в раствор. [c.124]

Опыты с искусственным регулированием периода капания показали, что потенциал полуволны не зависит от скорости вытекания ртути. Установлена логарифмическая зависимость 1/2 от периода капания (рис. 99), причем коэффициент перед логарифмом для 20 " равен 0,058 в. Форма полярографической волны разряда ионов водорода, согласно выводам Куты [72, 73], определяется эмпирическим соотношением [c.210]

Рис. 99. Зависимость потенциала полуволны ионов водорода от периода капания при постоянной скорости вытекания ртути. Раствор 5-10 н. НС1, 10 н.

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

Перенесите раствор после работы по пункту 7 в чистый электролизер, не содержащий ртути, и установите потенциал, значение которого па 0,15 в более отрицательно, чем значение потенциала полуволны. Выпустите около 20 капель ртути по счету и отметьте время, необходимое для их вытекания. Извлеките ртуть из электролизера, осторожно высушите и взвесьте ее. Разделите значение веса на время, чтобы найти [c.336]

В случае разрядки на ртутном капельном электроде катиона металла, образующего с ртутью амальгаму, физический смысл потенциала полуволны полностью сохраняется. Окисленной формой в данном случае является катион металла, а восстановленной — сам металл, растворенный в ртути . [c.253]

Если же разрядившиеся ионы какого-либо металла растворяются в ртути и образуют амальгаму, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода, практически равному ему по величине. [c.237]

Потенциал полуволны не зависит ни от характеристик капилляра (периода капания ртути, времени образования капли), ни от чувствительности гальванометра. [c.240]

В практике полярографии используют двух- и трехэлектрод-ные схемы. В двухэлектродных-схемах первым электродом является ртутный капающий, второй электрод выполняет роль и вспомогательного, и электрода сравнения. В практике количественного анализа известных веществ, когда точное знание потенциала полуволны необязательно, часто используют слой ртути на дне электролизера. Проводить качественный и количественный анализ в двухэлектродных схемах одновременно можно, если электрод сравнения имеет большие размеры, так [c.293]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы (51.16), неравновесный потенциал полуволны есть функция ргпотенциала, а потому зависит от состава раствора. Соотношение j)/td, входящее в выражение для fi/,, не зависит от Но если изменение 4 приводит к изменению 11з1-потенциала, то тем самым проявляется зависимость ./, от с ). Кроме того, поскольку id зависит от параметров установки (на вращающемся электроде — от скорости вращения, на капельном электроде — от скорости вытекания ртути и периода капанья), то соответственно от этих параметров будет зависеть и потенциал полуволны для необратимого процесса. [c.263]

Электроды сравнения. В качестве электродов сравнения применяют в основном электроды второго рода (разд. 4.2), такие, как каломельный, меркур-сульфатный и хлорсеребряный. Эти электроды должны иметь небольшое сопротивление, в противном случае нарушится пропорциональность между током и напряжением. Потенциалы полуволн измеряют обычно по отношению к электроду сравнения, чаще всего к насыщенному каломельному электроду. В качестве электрода сравнения можно также применять металлическую ртуть на дне сосуда (донная ртуть). Правда, потенциал такого электрода зависит от состава фона. При применении в качестве фона 1 М раствора КС1 потенциал равен потенциалу нормального каломельного электрода при условии, что раствор насыщен ионами Hg(I). При внесении донной ртути в полярографическую ячейку сначала это условие не выполняется, так как происходит изменение ее потенциала до тех пор, пока (в замкнутом электрическом контуре) соответствующее количество ртути не перейдет в раствор и на поверхности электрода не образуется осадок Hga la- В связи с этим донную ртуть применяют в качестве электрода сравнения при проведении количественных определений, для которых положение потенциала полуволны не имеет значения, а важна только величина предельного тока. [c.125]

Определение потенциала полуволны. Линейные части полярографических кривых продолжают до и после волны и проводят параллельную прямую, делящую расстояние между ними пополам. Точка пересечения ее с кривой даст значение потенциала полуволны (рис. 4.7). Этот потенциал измерен по отношению к потенциалу неполяризуемого электрода сравнения, часто донной ртути. Для получения сравнимых данных определяют потенциал это о электрода по отношению к определенному электроду сравнения или к полярографируемому раствору добавляют раствор и снова снимают [c.130]

Пример 29. Вычислить потенциал полуволны при электровосстановлении ионов 2п(ОН)4 , если через полярографическую ячейку с раствором 6,92 г/л 2пС12 и 120 г/л NaOH при потенциале —1,3216 В (н, к. э.) протекает ток 2 мкА. За 1 мин из капилляра вытекает 30 капель ртути массой 0,116 г. Коэффициент диффузии иона 2п(ОН)4 - равен 4,18.10 см -с . Температура 298,2 К. [c.81]

Исследования твердого вращающегося электрода показали, что особенно перспективным является серебряный амальгамированный вращающийся электрод. Хорошо выраженное постоянство потенциала полуволны, наблюдающееся на этом электроде, указывает, что в выражении (1У.34) (/аЛ ///Са) 1, как и для ртутного капельного электрода. На основании этого можно предполагать, что скорость диффузии выделенного металла в глубь насыщенной серебряной амальгамы, которая образуется на поверхности электрода, близ1ка к скорости диффузии в чистой ртути. [c.201]

Электроды сравнения. Наряду с водным каломельным электродом применялся стационарный ртутный электрод. Потенциал последнего понижается в присутствии двухвалентных ионов ртути, так как соли одновалентной ртути диспропорционируют в этилендиамине. Шёбер и Гутман [2] нашли, что потенциал стационарного ртутного электрода в 0,29 М растворе ЫС1 (нас.) составляет +0,12 В относительно водного нормального КЭ при 25 °С. Шаап и сотр. [1] установили, что ионы ТГ восстанавливаются обратимо в этилендиамине, и использовали потенциал полуволны в качестве потенциала сравнения. Авторы отметили, что потенциал стационарного ртутного электрода в 0,29 М растворе ЫС1 составляет 0,188 В относительно потенциала полуволны Т1 при 25 °С. Шаап и сотр. [3] создали этилендиаминовый электрод сравнения, имеющий практическое значение Zn-Hg(нa .)/Zn l2(нa .), 0,25 М ЫС1, (КН2СН2)2. При 25 °С потенциал этого электрода равен -1,10В относительно водного НКЭ, [c.24]

Потенциал полуволны не зависит от концентрации и практически равен стан-дартнок электродному потенциалу соответствуюшей полуреакции. Однако следует заметить, что Еу2 ф если продукт электродной реакции образует с ртутью амальгаму. [c.421]

В насыщенном по Li l растворе безводной уксусной кислоты также получаются волны урана, но при больших его концентрациях на них образуется максимум, который подавляется добавлением фуксина. Однако этот электролит менее удобен, чем ацетат натрия, так как потенциал полуволны U (VI) более положителен, и, кроме того, до образования этой волны появляется волна растворения ртути, несколько деформирующая волну урана. На фоне Li l волна соответствует восстановлению U (VI) до U (IV) и высота ее пропорциональна концентрации урана в растворе. [c.201]

Изучение адсорбщш с помощью подавления максимумов второго рода, лучше всего проводить на волнах восстановления деполяризаторов, потенциал полуволны которых лежит на положительной ветви электрокапиллярной кривой, например на волне восстановления ионов одновалентной ртути, область потенциалов предельного тока которых имеет наибольшую протяженность. Крюкова и Фрумкин [87] исследовали адсорбируемость ряда [c.425]

Алюминий в жидком аммиаке также дает волну, поддающуюся измерению. Ионы ртути Hg2+ в жидком аммиаке неустойчивы. Ионы ртути Hg + обратимо восстанавливаются до металлической ртути, поэтому электрод Hg/Hg обратим. Потенциал донной ртути, служащей анодом, не зависит от концентрации ионов нитрата, хлорида, иодида или аммония, а зависит только от концентрации ионов двухвалентной ртути. Для сравнения величин потенциалов полуволн может служить потенциал полуволны ионов таллия, взятый в качестве стандарта. В практической работе нет необходимости помещать на поверхность донной ртути избыток соли двухвалентной ртути, вполне достаточно два-три раза анодно поляризовать ртуть, чтобы в раствор перешло некоторое количество ионов Hg +, которые определят потенциал анода. Исследования Крауза (1913 г.) показали, что в жидком аммиаке могут находиться свободные электроны. В соответствии с этим Лайтинен и Нюман [28, 29] считают, что если катион индифферентного электролита не восстанавливается, то ртутный капельный электрод может отдавать электроны в жидкий аммиак, т. е. работать как электронный электрод . [c.441]

Как было показано Лингейном [И], значение ртутного катода для электролиза с управляемым потенциалом в основном определяется его тесной связью с полярографией. Так как для определения оптимального потенциала для электролиза целесообразно снять полярограмму в том же самом фоновом электролите. Обычно величина потенциала для электролиза выбирается в самом начале плато диффузионного тока, т. е. на 0,15 в более отрицательной, чем потенциал полуволны. Прибор для электролиза изображен на рис. 12.4. Наибольшая трудность заключается в проведении точного взвешивания большой массы ртути с целью определения количества металла, восстановленного на ее поверхности. Как мы увидим дальше, эта проблема разрешается кулонометрическим, а не весовым способом. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология