Квантовый выход фотохимических реакций

Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции у1 есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Видимо, у, не может быть больше единицы. Полный квантовый выход фотохимического процесса у есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Так, в результате взаимодействия На с СЬ полный квантовый выход достигает 10 молекул НС1 на один поглощенный квант (А. =400 нм). Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Так, полный квантовый выход фотохимической реакции разложения щавелевой кислоты в водном растворе равен [c.612]

Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохимической реакции оказывается много больше единицы. [c.241]

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом до миллиона молекул на один поглощенный квант. Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Щ и I2 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами. [c.343]

Все фотохимические реакции подразделяют на четыре группы— реакции с квантовым выходом равным единице, меньше единицы., больше единицы и много больше единицы. Характеристики некоторых фотохимических реакций в газе и растворе даны в табл. 31. Из табл. 31 видно, что квантовый выход фотохимических реакций колеблется в широких пределах, особенно для реакций в газовой фазе. [c.201]

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

Измерение квантовых выходов фотохимических реакций [c.259]

КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.382]

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

Совпадение значений суммы констант скоростей (/ -Н/гг), которая рассчитывается из зависимости обратного квантового выхода фотохимической реакции от обратной концентрации вещества Р и из уравнения Штерна — Фольмера, может служить доказательством протекания фотохимической реакции из синглетного возбужденного состояния. [c.138]

Квантовый выход фотохимических реакций [c.180]

Может ли и в каком случае квантовый выход фотохимической реакции быть больше единицы [c.78]

Основной недостаток теории бинарных столкновений заключается в необходимости введения дополнительного множителя — стерического фактора, теоретический расчет которого в рамках этой теории невозможен, 8.4. Квантовый выход фотохимической реакции может [c.112]

В единице объема в единицу времени. Тогда для квантового выхода фотохимической реакции [c.21]

Можно полагать, что в силу закона эквивалентности квантовый выход фотохимических реакций должен равняться единице. Однако опытные данные говорят о том, что он колеблется в широких пределах от Ю-з до 10 . Это связано с ролью вторичных процессов в фотохимических реакциях. [c.302]

Почему квантовый выход фотохимических реакций а жидкой среде может быть очень мал Каковы причины малого квантового выхода некоторых реакций, протекающих в газовой среде [c.164]

Определите квантовый выход фотохимической реакции образования хлороводорода. Дайте качественное объяснение полученного значения квантового выхода и опишите механизм реакции. [c.233]

Часто реакции, следующие за первичным фотохимическим актом, носят сложный характер, и квантовый выход фотохимической реакции может варьировать от миллиона (взрыв смеси водорода и хлора) до малой доли единицы (выцветание светостойких красителей). Задача фотохимика — понять как первичный процесс, так и последующие реакции. Подобная же задача возникает и при изучении механизма фотолюминесценции, но обычно она проще, поскольку испускание в общем случае происходит в двух из всех процессов, следующих за первичным актом поглощения света, а квантовая эффективность фотолюминесценции никогда не превыщает единицы. [c.15]

Квантовые выходы фотохимических реакций при комнатной температуре [3, 5] [c.554]

Если произведение к выразить числом фотонов, поглощенных веществом за 1 с, то для квантового выхода фотохимической реакции получается 262 [c.262]

КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ [c.277]

Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции ( H.Jj O СоНй + со, протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные oobeNS реакционного сосуда 59 мл среднее количество поглощенной энергии 4.4й КГ Дж-свремя облучения 7 ч температура реакции 56.7"С начальное давление 766,3 Торр конечное давление 783.2 Торр. [c.244]

Рнс. 94. Схема установки для определения квантового выхода фотохимической реакции [c.283]

Отсюда следует, что скорость фотохимического осаждения тем выше, чем выше квантовый выход фотохимической реакции, интенсивность падающего света, мольный коэффициент светопоглощения вещества А, его концентрация в реакционной смеси и толщина поглощающего слоя. [c.114]

Для общих испытаний светостойкости обычно используются образцы промышленных полимеров. При их изучении до и после фотолиза применяют обычные методы химии полимеров, в частности проводят разделение методами центрифугирования, гель-хроматографии и характеризуют такими параметрами, как молекулярная масса, выход гель-фракции, характеристическая вязкость -растворов и т. п. В исследованиях механизмов фотопревращений полимеров применяют, как правило, очищенные и хорошо охарактеризованные образцы. В данном случае стараются выделить различные факторы и изучить влияние каждого в отдельности. Для этого используют весь арсенал физико-химических методов органической химии и фотохимии, и особенно спектральные. Например, люминесцентные измерения позволяют установить мультиплетность и природу излучательных состояний и в целом охарактеризовать фотофизические процессы в полимере с их участием. Чаще всего при фотолизе используется монохроматический свет известной интенсивности, что позволяет (зная количество поглощенного света) находить квантовые выходы фотохимических реакций. [c.141]

Скорости и квантовые выходы фотохимических реакций обычно мало зависят от температуры, так как поглощение света и квантовые выходы первичных процессов практически не изменяются с температурой, которая влияет только на последующие термические реакции. Влияние температуры на фотохимические процессы весьма существенно лишь в тех случаях, когда фотохимически инициируются цепные реакции, при которых квантовые выходы значительно превышают 1 и зависят от реакций продолжения и обрыва цепи, т. е. от термических реакций. [c.119]

По величине квантового выхода фотохимические реакции можно разделить условно на три группы 1) меньше единицы, 2) равен единице или несколько больше, 3) много больше единицы. Квантовый выход меньше единицы объясняется двумя основными причинами потерями энергии на излучение или ее рассеянием по многим связям у сложных молекул и наличием обратных фотохимических реакций. Естественно, что обе эти причины снижают квантовый выход. Например, для фотохимической реакции 2ЫНз ч Мг+ЗНг квантовый выход равен 0,25 (выход азота и водорода снижается обратной реакцией образования аммиака). [c.302]

Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохимической реакции оказывается много больше единицы. Так, прн освещении смеси СО и С1а светом длины волны 400—436 нм на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул o ia- Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом С1, образующийся в результате фотохимического распада молекулы l.j, [c.318]

Эк пepиWнтaльнaя проверка закона фотохимической эквивалентности показала, что иногда число прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для кинетической характеристики фотохимических реакций введено понятие квантового выхода. Квантовым выходом фотохимической реакции у называется отношение числа прореа-гировавщих молекул N к числу поглощенных квантов света я [c.97]

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда Боденштейн установил высокий квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором, что находилось в явном противоречии с существующими в то время понятиями. Исследования Воденштейна, а затем Нернста, показали что при освещении смеси водорода и хлора молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы. Атомы хлора вступают в соединение с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была бы вызвать образование двух молекул НС1, однако опыты показывают, что прн этом образуется 100 ООО молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается, и может продолжать реакцию. Этому предположению отвечает такая схема реакции [c.67]

В ряде случаев малый квантовой выход фотохимической реакции обусловлен ааличием обратной, также фотохимической реакции. Наличие обратной реакции проявляется в кинетическом законе суммарной реакции, в частности, в том, что скорость последней становится равной нулю при отличной от термодинамически равновесной концентрации реагирующих веществ. [c.330]

Одна из причин часто наблюдающихся ма.тых квантовых выходов (т <1)—это дезактивация первичных активных центров фотохимической реакции. В тех случаях, когда этими центрами являются возбужденные молекулы, дезактивация замючается в передаче энергии возбуждения при столкновении возбужденной молекулы с другими молеку.пами или в излучении этой энергии (флуоресценция). В тех случаях, когда активными центрами являются свободные атомы или радикалы — продукты фотодпссоциации исходных молеку.я, причиной дезактивации служит рекомбинация этих центров. В ряде случаев малый квантовый выход фотохимической реакции обусловлен наличием обратной, также фотохимической реакции. Наличие обратной реакции проявляется также в кинетическом законе суммарной реакции, в частности, в том, что скорость последней становится равной нулю при отличной от термодинамически равновесной концентрации реагирующих веществ. [c.382]

In vitro интенсивность флуоресценции обычно пропорциональна интенсивности освещения. Это объясняется тем, что и флуоресценция, и тушащие процессы, которые конкурируют с ней (т. е. диссипация энергии и фотохимические реакции), представляют собой обычно процессы первого порядка, мономолекулярные в отношении концентрации возбужденных молекул пигмента. Иначе говоря, каждая возбужденная молекула имеет определенную вероятность излучать энергию в виде флуоресценции, определенную вероятность дезактивироваться путем диссипации энергии и определенную вероятность участвовать в фотохимической реакции. Все эти вероятности независимы от концентрации возбужденных молекул и, следовательно, от скорости их образования и от интенсивности падающего света. При этих условиях скорость фотохимических реакций также должна быть пропорциональна интенсивности света. Таким образом, и квантовый выход флуоресценции, <р (= onst F//, где F — интенсивность света флуоресценции), и квантовый выход фотохимической реакции, (= = onst. Р/7, где Р — скорость фотохимической реакции), обычно не зависят от интенсивности падающего света, /. [c.480]

Часть 3 (1951 г.). Молекулы, молекулы-ионы, радикалы. Электронные оболочки. (Спектры поглощения двухато.мных молекул. Спектры поглощения многоатомных молекул. Поглощение света растворами в ультрафиолетовой и видимой областях. Энергии ионизации молекул. Оптическое вращение молекул. Электрическая поляризуемость молекул. Магнитные моменты молекул. Диамагнитная поляризуемость молекул. Квантовые выходы фотохимических реакций). [c.96]