Флори Шульца теория

Характер кривых ММР поликапроамида в значительной степени зависит от числа фракций, взятых для анализа [52]. При увеличении этого числа до 33—63 полидисперсность поликапроамида как с блокированными, так и с неблокированными концевыми группами приближается к ожидаемой по теории Флори—Шульца. В этой связи интересно сопоставление с изменением молекулярномассового распределения расплавленного поликапроамида, полученного по анионному способу полимеризации. В последнем случае сразу же, по завершении процесса конверсии капролактама образуется полимер с очень широким ММР, а после выдерживания расплава 3—4 ч распределение становится очень узким и затем спустя еще 2—3 ч оно достигает величины, ожидаемой по теории Флори— Шульца. Причиной такого значительного изменения характера ММР является деструкция поликапроамида под влиянием катализаторов анионной полимеризации. Полимер становится стабильным только через 4—6 ч, когда катализатор почти полностью инактивируется. [c.34]

Имеются также работы, в которых показано, что распределение по молекулярным весам соответствует теории Флори—Шульца [165,175,191]. [c.330]

Было установлено, что полидисперсность поливинилового спирта и характер молекулярно-весового распределения резко зависят от метода полимеризации винилацетата и условий этого процесса [20, 33—37]. При полимеризации в растворителе (лаковый метод) процесс протекает гомогенно и при малых степенях конверсии образуется полимер, имеющий молеку-лярно-весовое распределение (МБР) с одним максимумом, удовлетворяющее теории Флори-Шульца. [c.173]

Методы дробного осаждения являются наиболее распространенными и применялись для характеристики полидисперсности еще в ранних работах Штаудингера, Жукова и других. За последние 20 лет было опубликовано большое число работ, посвященных как теории фракционирования осаждением из растворов (Шульц, Скотт, Флори, Гликман и др.), так и разработке различных методов, отличающихся друг от друга по принципу получения фракций (см. табл. 6) или деталях эксперимента. [c.28]

В период 1930—1940 гг. радикальную полимеризацию исследовали Шульц и Марк, а также Флори, которые на основе положений кинетической теории предложили меха- [c.11]

Теория и механизм процесса поликондеисации разрабатывались Карозерсом [17], Флори [18], Шульцем [19] и Коршаком [20, с. 5]. В литературе [21, с. 3] освещаются физико-химические закономерности этого процесса. [c.37]

Молекулярная гетерогенность растворенного вещества оказывает влияние также и на теорию критической точки смешения. Использование соотношений (П-37) для определения положения критической точки с помощью аналитических выражений, описывающих свободную энергию смешения бинарных систем, не оправдано для систем, содержащих поли-дисперсные полимеры, так как распределение полимерного компонента по молекулярным весам в целом будет различным для двух сосуществующих фаз. Эта проблема была проанализирована Штокмайером [165], который сделал вывод, что положение критической точки должно зависеть от среднего значения молекулярного веса, лежащего, как правило, между средневесовым и z-средним молекулярными весами растворенного вещества. Для большинства наблюдающихся на практике распределений по молекулярным весам Штокмайер предполагает, что определяющим фактором является М ,. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными Шульца и Флори [91]. [c.76]

Молекулярно-массовому распределению поликапроамида, синтезированного методом гидролитической полимеризации, посвящено много работ. Отмечается [45, 48—54], что поликапроамид, полученный гидролитической полимеризацией, имеет более узкое молекул ярио-массовое распределение, чем это следует из теории Флори—Шульца. Это объясняется процессами поликонденсации и переамидирования, протекающими в полимере, или термодинамическими причинами [52]. Притом отмечается, что менее полиди-спероным является продукт с блокированными концевыми группами. Но поликапроамид становится более однородным, и с увеличением продолжительности выдерживания его в расплаве под вакуумом средняя молекулярная масса снижается за счет увеличения содержания фракций со средней степенью полимеризации. [c.34]

Последнее утверждение противоречит принятому до настоящего времени представлению, согласно которому реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи (см. часть I, раздел 2.1). Поэтому в следующей работе японские авторы еще раз возвратились к этому вопросу [251] и фактически подтвердили свою прежнюю точку зрения. К этому выводу они пришли после построения кривой распределения для водорастворимых цепныгс молекул, которая, как оказалось, отличается от предсказываемой по теории Флори — Шульца. [c.276]

Гриль и Лукнерт [173] фракционировали поли-е-капроамид в системе крезол — петролейный эфир и разделили его двухфазным методом на 63 фракции. Полученное распределение не соответствует теории Флори — Шульца. [c.326]

Лыкиным [41] был предложен метод раздельного определения констант скорости распада цепей и узлов сетки по данным релаксации напряжений. При разработке метода использовался аппарат статистической теории строения сеток, развитой Флори, Чарльзби, Приссом й другими исследователями [31, 42, 43], и статистической теории процессов деструкции и сшивания полимеров, развитой в общем виде Шульцем [44]. Пренебрегая вторичным сшиванием, Лыкий получил следующее уравнение, связывающее константы скорости распада узлов и цепей сетки (соответственно i и 2) с константами скорости релаксации напряжений (fep) [c.158]

Бренстед [3] и Шульц [4] на основании теории Флори — Хаггипса [5] показали, что соотношение обт,емных долей полимера Ф2 в концентрированпой и разбав.ленпо11 фазах выражается уравнением [c.207]

Значительный интерес представляют работы Кирсте и Шульца [158] и, особенно, [159], посвященные систематическому исследованию зависимости Лг растворов ПММА от молекулярного веса и температуры. Для четырех фракций ПММА с М, равным 3 10 2,1. 105 11. 106 и 4 6- 106, измерялся Лг в различных растворителях и при разных Г. Экспериментальные данные (дополненные данными других авторов о зависимости Лг от М) сопоставлялись с различными теориями Лг Флори — Кригбаума— Орофино [соотношения [c.340]

S = 1,2,3,... т.е. распределение Шульца-Флори) lk(s p) — ортогональные полиномы, ассоциированные с весовыми функциями (ортогональные полиномы Лагерра) a (i р) — коэффициенты, зависящие от времени (они получаются из теории преобразований ортогональных полиномов) р — параметр оптимизации представления. Для практических приложений достаточно просуммировать конечное число членов разложения. Численная реализация дискретного метода Галеркина основана на предварительной обработке усеченной функции распределения частиц по размерам — Pi," (i). Ее дифференцируют по времени и подставляют в уравнения химических реакций. Эта процедура приводит к системе обыкновенных дифференциальных уравнений для коэффициентов а (t р) и параметра р распределения Шульца-Флори. [c.320]

Эти кривые распределения, по Шульцу, имеют те Н о недостатки, какие были указаны ранее в отнопгенни теории Флори (см. стр. 499). Таким образом, весьма полезно проводить реакцию поликопденсации в вакууме, чем облегчается удаление летучих пизкомолекулярных продуктов и достигается получение полимеров более высокого молекулярного веса [15]. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология