Средние значения молекулярного веса и полидисперсность

I. ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ и ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ [c.7]

Средневязкостной молекулярный вес, так ке как другие средние, может быть использован для характеристики полидисперсности полимеров. Если измерена характеристическая вязкость полидисперсного полимера в двух растворителях, в которых показатель степени а различен, то получаются два разных средних значения молекулярного веса [c.289]

Одной из наиболее важных характеристик молекулы является ее молекулярный вес. Для определения молекулярных весов макромолекул применяют целый ряд специальных методов. В процессе измерения молекулярного веса нередко может быть получена ценная дополнительная информация относительно размера и формы молекул. При работе с полидисперсными системами мы можем определить лишь средний молекулярный вес, причем характер усреднения зависит от применяемого метода. В этой главе мы дадим определения различных средних значений молекулярных весов, а также перечислим методы, применяемые для их измерения физические методы определения молекулярных весов будут рассмотрены подробно в последующих главах. [c.125]

Заниженные значения молекулярного веса могут быть получены также для полидисперсных препаратов целлюлозы. Поэтому при обработке целлюлозы в условиях, при которых происходит частичное удаление низкомолекулярных фракций, среднее значение молекулярного веса целлюлозы, определенное по содержанию концевых альдегидных групп, повышается, хотя в действительности увеличения длины молекулы целлюлозы при этом естественно не происходит. Такое явление наблюдается, например, при мерсеризации целлюлозы. После мерсеризации среднечисловое значение степени полимеризации целлюлозы, определенное по [c.17]

Полисахариды, выделенные из природных источников, являются, как правило, смесями полимергомологов. В зависимости от способа выделения степень молекулярной неоднородности (полидисперсность) может иметь различные значения. Молекулярный вес для смеси неоднородных молекул, измеренный любым методом, будет представлять собой некоторую среднюю величину, значение которой определяется способом усреднения. Если в основу усреднения положено относительное число молекул данной величины, присутствующих в смеси, получают среднечисловой молекулярный вес а если относительный вес молекул данной величины — то средневесовой молекулярный вес [c.513]

Синтетические полимеры существуют в виде смеси макромолекул, построенных из одинаковых звеньев, но число этих звеньев в молекуле может быть различным. Следовательно, высокомолекулярные синтетические полимеры по своей природе полидисперсны. Поэтому под понятием молекулярный вес синтетического полимера понимают некоторое среднее значение молекулярного веса молекул, составляющих синтетический полимер. Таким образом синтетический полимер может быть разделен на фракции различного молекулярного веса, а затем с практической точностью может быть вычислен средний молекулярный вес полимера. [c.12]

Такие общие закономерности проявления вязкоупругих свойств, описанные выше для линейных полистиролов с узкими МВР, как существование основных релаксационных областей и переходов между ними, характер влияния на вязкоупругие свойства полимера температуры и частоты (временного фактора), роль молекулярного веса, остаются в силе и для полидисперсных полистиролов. Однако все закономерности поведения, весьма четкие для монодисперсных образцов, расплываются по мере расширения МВР. При этом установление соответствия между числовыми значениями коэффициентов, характеризующих особенности проявлений вязкоупругих свойств полимеров, и молекулярными параметрами материала требует ответа на два новых вопроса. Во-первых, каким должен быть выбор среднего значения молекулярного веса М, чтобы можно было сопоставить те или иные характеристики монодисперсно го и полидисперсного полимеров. И во-вторых, как влияет форма и ширина МВР на свойства полимера и как количественно охарактеризовать это влияние. [c.158]

Так как согласно обсуждаемым результатам т) —бт, обе эти величины должны определяться одним и тем же средним значением молекулярного веса, в данном случае М . В силу аналогии между различными характерными значениями времен релаксации расплавов полистирола этот вывод относится и к 02 и 0 . Соответствие между 0т и полидисперсных образцов было установлено при обработке большого числа экспериментальных данных ряда авторов [131 (см. рис. 1У.16], причем аналитическая форма зависимости [c.162]

Использование фракций с очень узким МВР и анионных полистиролов позволяет четко разделить влияние различных факторов на вязкостные свойства расплава и рассмотреть зависимость наибольшей ньютоновской вязкости Г] о только от длины цепи, отвлекаясь от накладывающегося влияния МВР на значения г о полидисперсных образцов с одинаковыми средними значениями молекулярных весов. [c.179]

Целлюлоза и ее производные являются полидисперсными продуктами. Полидисперсность обычно выражают в виде кривых распределения по степени полимеризации. У производных целлюлозы, кроме того, может наблюдаться полидисперсность по степени замещения, что выражается кривыми распределения по этому показателю. Вследствие полидисперсности молекулярный вес или степень полимеризации данной пробы является всегда средней величиной. Поскольку существуют различные способы выражения средних значений, то имеются и разные средние значения молекулярного веса. Если в расчете учитывают число молекул, то получают среднечисловое значение молекулярного веса, которое обычно обозначают М . Если в расчетную формулу входит вес, то получают средневесовой молекулярный вес, обозначаемый Мш- Кроме того, по седиментационному равновесию определяют так называемый средневзвешенный молекулярный вес М - При вискозиметрическом определении получают среднее значение молекулярного веса, обозначаемое Все указанные средние значения молекулярных весов могут быть определены в соответствии со следующими уравнениями [c.39]

Изменение коэффициента полидисперсности и средних значений молекулярных весов в результате деструкции [54, 67, 68] [c.86]

Полихлорвиниловая смола, предназначенная для изготовления пластикатов, должна соответствовать марке ПФ-1, которая отличается наиболее высокой вязкостью (однопроцентного раствора смолы в дихлорэтане), т. е. наибольшим значением среднего молекулярного веса. Кроме показателя средней величины молекулярного веса, для получения эластичных, гибких материалов еще важно, каким образом цепи в полимере распределяются по длине. Полихлорвинил характеризуется довольно большой разницей между длинами отдельных цепей или разницей между средней степенью полимеризации отдельных фракций, т. е. этот полимер, как принято называть, отличается сравнительно большой полидисперсностью. Так, если смолу, полученную в одинаковых условиях, разделить на отдельные фракции, то разные фракции могут иметь степень полимеризации в пределах от 250 до 2500. Чем больше содержание фракций с более высоким молекулярным весом, тем смола более пригодна для получения морозостойких и эластичных материалов. При таком назначении смолы необходимо, чтобы содержание фракций со степенью полимеризации более 1000 было не менее 70%. Более высокое содержание высокомолекулярных фракций сказывается на повышении вязкости полимера, поэтому из этих соображений при выборе смолы для изготовления эластичных и морозостойких материалов необходимо применять марки смол с более высокой вязкостью. [c.115]

Синтетические высокополимеры полидисперсны, так как они представляют собой смесь длинных цепных молекул различного размера. Поэтому молекулярный вес любого полимера является некоторой средней величиной, и, как это будет показано ниже, в зависимости от применяемого метода определения могут быть получены различные виды средних значений молекулярных весов. [c.186]

Ясно, что любой параметр, определенный на полидисперсном наборе молекул, является средним. Важно знать, что именно усредняется, особенно при определении молекулярного веса. Различают несколько типов средних значений молекулярного веса среднечисленный, средневесовой, г-средний, [c.42]

Рассмотрение принципов, лежащих в основе равновесного распределения в гравитационном поле, привело Сведберга к убеждению, что этот метод можно использовать для определения молекулярного веса макромолекул, если бы экспериментатор имел в своем распоряжении гравитационные поля порядка 10 —10 д. Создание таких полей стало возможным после разработки в Упсальской лаборатории ультрацентрифуги, и к 1926 г. она была использована для определения молекулярного веса гемоглобина [446, 447] и яичного белка [448]. Популярность этого метода в течение двух следующих десятилетий медленно снижалась в основном вследствие того, что для достаточно близкого приближения к равновесным условиям необходимо длительное время. Однако в последние годы значение равновесного центрифугирования опять повысилось благодаря нескольким факторам. Ряд усовершенствований конструкции прибора и экспериментальных методов привел к значительному расширению применения этого метода для прецизионных измерений [449, 450]. Полагали, что использование 0-растворителей позволит надежно оценить всю функцию распределения по молекулярным весам образцов полидисперсных полимеров по сравнению с ограниченной характеристикой средних значений молекулярного веса таких материалов другими методами. В то же время были разработаны конструкции кювет и экспериментальные методы, которые позволили производить наблюдения за столбиками жидкости высотой 1 мм или менее, что сократило время, необходимое для близкого приближения к равновесию, от нескольких суток до 1 час [451, 452]. Наконец, разработка метода центрифугирования в градиенте плотности позволила исследовать распределение по химическому составу этот способ нашел эффективное применение для изучения биологически важных макромолекул и обещает приобрести равное значение при исследовании синтетических полимеров. [c.157]

Любой природный или синтетический высокомолекулярный продукт всегда представляет собой смесь молекул с различным молекулярным весом, поэтому найденные тем или иным способом молекулярные веса всегда будут являться некоторой средней величиной, которая может быть различной для одного и того же продукта в зависимости от принципа , лежащего в основе способа его определения. Это различие средних значений зависит от степени полидисперсности или вида функции молекулярно-весового распределения, а также от метода определения. Различают три типа средних величин молекулярного веса среднечисловой, средневесовой и -средний.. [c.343]

МОСТИ применяемого геля. В одной из теоретич ких работ [122] предложена новая средняя величина значение которой находится между средневесовым и среднечисловым значениями молекулярного веса. Эту новую величину находят по положению максимума кривой элюирования полидисперсного полимера, предполагая наличие линейной зависимости между объемом выхода и логарифмом молекулярного веса. Кроме того, недавно предложена математическая модель, позволяющая считывать с номограммы среднечисловое значение молекулярного веса [174]. [c.189]

Обычно любой полимер представляет собой смесь молекул, цепи которых содержат разное число элементарных звеньев, т. е. смесь молекул с разной степенью полимеризации. Таким образом, все полимеры являются полидисперсными веществами, состоящими из смеси полимергомологов, а определяемые значения молекулярных весов являются средними. [c.130]

Однако принципиально другие средние значения получаются при измерении молекулярного веса полидисперсного полимера методом рассеяния света. Принцип этого метода состоит в том, что поскольку в растворе всегда возникают местные колебания концентрации (флуктуации концентрации), а показатель преломления зависит от концентрации, раствор приобретает оптическую неоднородность и в нем, как во всякой оптической неоднородной среде, наблюдается рассеяние света. Это рассеяние света в растворе электромагнитная теория света позволяет связать с молекулярным весом растворенного вещества. [c.282]

Этот так называемый средневязкостный молекулярный вес становится равным М,с. при 0=1. Наблюдаемые значения сх находятся в пределах 0,5—2 и часто близки к единице. Измерения вязкости являются таким образом довольно простым средством вычисления приблизительного значения Мю. Для этого необходимо, конечно, определить значения К я и системы полимер—растворитель путем измерения вязкости растворов с известным М,,-. Последний приходится определять методами светорассеяния или седиментации, ь о многие опубликованные данные для обычных систем полимер— растворитель были получены по методикам, доступным для большинства исследователей в этой области. Необходимо только учитывать, что опубликованные ранее данные в значительной части неверны, так как они были вычислены на основании измерений молекулярных весов методом осмометрии на образцах с широким интервалом полидисперсности. Такая совокупность методов, дающих совершенно различные средние величины молекулярного веса, почти неправомерна, если не проведено тщательное фракционирование полимера для получения узкого интервала полидисперсности. [c.111]

Необходимо, однако, указать, что при определении степени полимеризации целлюлозы (или ее изменения на отдельных стадиях технологического процесса производства искусственных волокон) по медному или йодному числу получаются не совсем точные результаты вследствие полидисперсности целлюлозного. материала и протекания окислительных процессов при выделении и переработке целлюлозы. Так как этот метод позволяет определять средние численные значения степени полимеризации целлюлозы, то из-за присутствия даже небольшого количества примесей низкомолекулярных продуктов могут получаться результаты, существенно отличающиеся от истинного значения молекулярного веса исследуемого препарата. [c.211]

Необходимо указать, что для полидисперсного полимера значение молекулярного веса, полученное методом светорассеяния, является средневесовым, а значение (s ) составляет среднее но г [c.385]

Следует еще раз подчеркнуть, что расхождение между средними значениями молекулярных весов, найденных различными методами, является вполне закономерным явлением и обусловлено полидисперсностью полимера и характером молекулярновесового распределения, что, в свою очередь, может быть связано с механизмом образования полимеров. Так, например, согласно статистическим расчетам Флори [14], при наиболее вероятном молекулярновесовом распределении продуктов поликонденсации бифункциональных соединений отношение различных средних значений молекулярных весов может быть выражено как [c.12]

С помощью кривых распределения по молекулярным веса.м можно вычислить среднечисловое или средневесовое распределение или же любое другое среднее значение молекулярного веса данного полидисперсного полимера. [c.48]

Наглядный способ выяснения особенностей поведения полидис-нерсных полимеров по сравнению с монодисперсными состоит в приготовлении модельных смесей с заданными характеристиками МВР из фракций с очень узкими МВР. Типичный пример результатов исследований такого рода представлен на рис. IV.15 (по [И]). При очень низких частотах зависимости G (со) а) и G" (со) б) для моно-и полидисперсных полимеров аналогичны по форме, т. е. в этой области при со - 0 можно определить коэффициенты т] = Иш((т"/ ) и A = lim G Графики зависимостей G (со) и G" (со) смесей лежат между соответствующими кривыми, построенными для монодисперсных полимеров. Таким образом, параметры т]о и Ад определяются некоторыми средними значениями молекулярного веса. Какими — это особый вопрос. Величина т]о, эквивалентная наибольшей ньютоновской вязкости расплава, обычно сопоставляется со средневесовым молекулярным весом полимера. Попытки сопоставить коэффициент Aq с не дали положительного результата, поскольку [11], упругость расплава определяется более высокими [c.158]

В ряде работ рассмотрено влияние фракционного состава и разветвленности на вязкость расплавов полиэтилена высокого и низкого давления. Согласно , узкие фракции полиэтилена больше приближаются к ньютоновской жидкости, чем нефракциониро-ванный полимер, при одинаковых примерно средних значениях молекулярных весов (рис. 40). Подобная закономерность наблюдается для разных образцов полиэтилена. Более резкое снижение у нефракционированного полиэтилена отмечалось также в работе . Для полидисперсных образцов полиэтилена значение п больше и кривая течения имеет более крутой подъем. Р. М. Файнштейн и сотр. исследова- [c.112]

Информация о моментах распределения позволяет оценить средние значения молекулярного веса и полидисперсность полимера и таким образом получить представление о функции ]VIBP. [c.32]

Уменьшение среднего значения молекулярного веса метил-силоксановых золей с увеличением pH при гидролизе и происходящее при этом снижение способности к гелеобразованию в системах SI I4—(СНз)231С12 отчетливо указывает на уменьшение полидисперсности, уменьшение, способствующее совместной конденсации. [c.193]

Среднечисловой молекулярный вес является среднеарифметическим, а средневесовой — среднестатистическим значением. Насколько велика может быть разница между этими значениями, показывает следующий простой пример. 1000 молекул мономера заполимеризовано двумя способами с образованием димера (число молекул 500) и с образованием одной молекулы полимера со степенью полимеризации 500, а оставшиеся 500 молекул мономера не подвергались изменению (обш ее число молекул 501). Тогда среднечисловой молекулярный вес, полученный делением массы вещества на число молекул, в обоих случаях будет почти одинаков, хотя это совершенно различные системы. Средневесовой молекулярный вес, учитывающий статистический вес частиц каждого сорта, т. е. их весовую долю, во втором случае будет в 125 раз больше, чем в первом. Этот пример наглядно показывает необходимость введения нескольких средних значений молекулярного веса среднечислового, средневесового и высших степеней усреднения. Подробнее о молекулярных весах см. Рафиков С. Р., П а в-лова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., изд. АН СССР, 1963, а также ШатенштейнА. И. и др., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров, М., изд. Химия , 1964. — Прим. ред. [c.25]

При практическом применении синтетических полимеров регулирование длины молекулярной цепи конечного продукта имеет решающее значение. Механическая прочность каучуков, пластмасс и волокнообразующих полимеров в целом резко снижается при значениях молекулярного веса менее 20 000—30 ООО. При очень больших значениях молекулярного веса механические свойства приближаются к асимптотическому пределу и не зависят от дальнейшего увеличения длины цепи. Однако такие высокомолекулярные материалы чрезвычайно вязки даже при повышенных температурах, при которых полимеры перерабатываются в изделия различной формы. Следовательно, химик-технолог, имеющий дело с полимерными материалами, должен регулировать молекулярный вес материала как с точки зрения его свойств в условиях промышленного применения, так и с точки зрения технологических характеристик. Цель состоит в использовании возможно более монодисперсного полимера. Практические свойства полидисперсного материала в первом приближении зависят от средневесового значения молекулярного веса. Несмотря на это, другие средние значения молекулярного веса являются полез- [c.34]

Большое число исследований посвящено изучению вязкости, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полиэтилена, влияния строения полиэтилена на эти факторы и установлению между ними связи [596—626]. Изучение влияния разветвленности полиэтилена на некоторые свойства его растворов, проведенное Трементоцци [596, 597], показало, что в случае разветвленного полиэтилена, в отличие от неразветвленно-го, в широком интервале молекулярных весов (М) наблюдается аномальное изменение вязкости растворов с ростом числового значения М. Это изменение обусловлено не увеличением частоты разветвлений, которая даже несколько падает по мере роста молекулярного веса, а возрастанием их длины. Изучение вязкости растворов разветвленного и неразветвленного полиэтиленов при значении числового мол. в. 200 ООО показывает, что в среднем каждая молекула разветвленного полиэтилена имеет четыре тетрафункциональных разветвления. Из данных о светорассеянии растворов в тетралине следует, что неразветвленный полиэтилен имеет нормальное распределение по молекулярным весам, а разветвленный — более широкое распределение, причем с ростом молекулярного веса полидисперсность увеличивается. В последнем случае отношение средневесового молекулярного веса к среднечисленному достигает 100 и очистка растворов -ультрафильтрацией и центрифугированием не приводит к заметному уменьшению светорассеяния и асимметрии молекул. По мнению автора, длина разветвлений в полиэтилене гораздо боль-зше, чем это допускалось раньше. Значение второго вириального коэффициента (в ксилоле) в случае разветвленного полиэтилена меньше, чем в случае неразветвленного, но выше, чем у других винильных полимеров при сравнимых значениях молекулярных весов. [c.237]

Значение деструктивных процессов заключается не только в уменьшении молекулярного веса продукта, но также и в выравнивании состава продукта — уменьшении полидисперсности, так как более длинные молекулы легче деструктируются, чем короткие. Поэтому поликонденсациопные продукты линейного строения, например полиамиды и полиэфиры, отличаются небольшой полидисперсностью. У них отсутствуют фракции с резко увеличенным по сравнению со средним составом молекулярным весом и содержится лишь немного низкомолекулярных соединений. [c.48]

Таким образом, с полидисперсностью следует считаться и при установлении корреляций между опытами различных типов несовпадение определяемых значений молекулярных весов еще отнюдь не означает ошибочности измерений. Напротив, если эти измерения выполнены с достаточной точностью, отношения различных средних молекулярных весов могут служить количественной мерой полидисперсности, а во многих случаях по ним может быть воспроизведено и само молекулярновесовое распределение в форме некоторой аналитической функции. При желании эту функцию можно для наглядности представить графически в виде [c.5]

Для монодисперсных образцов измеряемые различными методами значения молекулярных весов различаются лишь в пределах ошибок экспериментов, поскольку в этом случае все средние значения равны между собой. Для полидисперсных образцов средневесовое значение молекулярного веса всегда больше среднечислового М . Отношение MJM может служить мерой, хотя и не однозначной, ширины молекулярновесового распределения. Значения М М , изменяющиеся в пределах 10—30, характерны, например, для образцов промышленного полиэтилена 13]. С другой стороны, для полистирола [4] в специальных условиях полимеризации можно достичь отношения меньшего 1,1. [c.149]

Средний молекулярный вес полимеров можно определить разными методами, одни из них дают значения среднечислового, другие — оредневесового молекулярного веса. Полидисперсность полимеров существенно влияет на результаты определения среднего молекулярного веса. [c.12]

При определении молекулярного веса полидисперсного препарата целлюлозы, содержащего некоторое количество низкомолекулярных фракций, значения среднего молекулярного веса получаются заниженными . Поэтому при обработке целлюлозы в условиях, при которых происходит частичное удаление низкомолекулярных фракций, среднее значение степени полимеризации целлюлозы, определенное по содержанию концевых альдегидных групп повышается, хотя в действительности уваиичения молекулярного веса целлюлозы при этом не происходит. Такое явление наблюдается, например, при мерсеризации целлюлозы. После мерсеризации среднечисловое значение степени полимеризации целлюлозы, определенное по содержанию концевых альдегидных групп, увеличивается вследствие вымывания низкомолекулярных фракций при действии раствора щелочи на целлюлозу. [c.31]

Высокомолекулярные соединения полидисперсны. Они представляют собой не индивидуальный продукт, а сло.жную смесь полимергомологов, состоящую из макромолекул, сходных по химическому составу, но отличающихся числом звеньев в них. Определяемые значения молекулярного веса и степени полимеризации являются поэтому средними значениями для данного полимера. [c.242]

Ультрацентрифугирование. Этим мето1дом оказалось возможным установить связь между средним молекулярным весом целлюлозы и ее производных и их приведенной удельной вязкостью (Грален, Кремер, Зигнер). Преимуществом этого метода является возможность определения абсолютного значения молекулярного веса и непосредственного контроля полидисперсности. [c.96]

Влияние примеси высокомолекулярных агрегатов. Вторая основная трудность, с которой приходится сталкиваться нри измерении светорассеяния, связана с влиянием на результаты примеси сильно агрегированного вещества. Сама по себе полидисперсность не служит препятствием к измерению, так как получаемые значения молекулярного веса являются усредненными значениями, определяемыми по уравнению 2. Поэтому, когда удается изолировать чистую иРНК в количествах, достаточных для физических измерений, то измерение светорассеяния оказывается вполне подходящим методом для определения молекулярного веса. Что касается рРНК, то светорассеяние уже с успехом было применено для определения среднего молекулярного веса смеси двух компонентов [8], а если удается измерить относительную концентрацию и молекулярный вес одного из компонентов каким-то другим методом, то из данных, полученных методом светорассеяния, можно получить величину молекулярного веса и другого компонента. [c.256]

Мембраны. Выбор и изготовление подходящей мембраны составляют в настоящее время основную проблему осмометрии. Для быстрого установления равновесия желательна высокая пористость. Однако это требова И1е ограничивает область применеиия мембраны высокими значениями молекулярных весов, так как с увеличением размеров пор растет онасиость проиикиовеиия малых молекул полидисперсной смеси через большие поры мембраны. Поэтому при тщательных измерениях никогда не следует забывать проводить проверку иа отсутствие малых количеств растворенного вещества в чистой жидкости. Фракции со средними молекулярными весами ниже 10 000 едва ли следует изучать осмометрически вследствие возможности больнтх потерь вещестиа, проходящего через мембрану. [c.354]

Чем больше отличаются друг от друга значения молекулярного веса различных фракций, т. е. чем более полимолекулярен полимер, тем больше различаются значения средних молекулярных весов, полученных разными методами. Так, для смеси макромолекул с молекулярным весом 1000 и 100 000 в соотношении 1 1 рассчитанные значения средневесового и среднечисленного молекулярного веса равны соответственно 50 500 и 1980, т. е. отличаются друг от друга более чем в 25 раз. Естественно, что отношение MJM может быть в первом приближении использовано в качестве меры полимолекулярности полимера. Для фракций полимера, полученных тем или иным способом, отношение MJM тем ближе к 1, чем менее полидисперсна фракция для синтетических полимеров с обычным распределением молекулярных весов =2,0, НО может достигать даже 20—50. [c.18]