Распределение полимерной фазы

Температура смешения ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает существенное влияние на распределение компонентов и образование высокоорганизованной структуры вулканизата, что наглядно видно при электронно-микроскопических исследованиях Повышение температуры от 155 до 183° С приводит к созданию единой, трудно разделимой полимерной фазы. При высоких температурах каучук структурируется и его совместимость с ПВХ ухудшается Соотношение ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает также существенное влияние. Если содержание каучука мало (95 5), то он плохо распределяется в поливинилхлориде. При повышении содержания каучука (80 20 или еще лучше 70 30) распределение более равномерное. [c.65]

На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи TZ- При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20, б). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. [c.186]

Преимущественное распределение мономера в полимерной фазе после ее появления свидетельствует о том, что даже при полимеризации мономера в во-дном растворе в отсутствие эмульгатора процесс происходит главным образом в частицах. В присутствии [c.112]

Представление о локальном распределении свободного объема приводит к необходимости его учета при рассмотрении вязкоупругих свойств полимеров. Такие характеристики механических свойств, как модуль упругости, вязкость и пр., определяются общим свободным объемом системы, так как при измерении этих характеристик нельзя выделить вклад в них тех или иных областей различной структуры. Экспериментально же определяются свойства системы независимо, от того, связаны ли они с проявлением локальных свойств определенных областей системы или Нет. Изменение, например, вязкоупругих свойств наполненного полимера по сравнению с ненаполненным связано с заполнением части объема наполнителем, в то время как свободный объем определяется только полимерной фазой. Поэтому при 7 с доля свободного объема в системе окажется меньше, чем в ненаполненном полимере, так как величину свободного объема надо относить к общему занятому объему системы. В микрогетерогенных системах, таким образом, значения доли свободного объема при 7 с не будут соответствовать универсальному значению. Если свободный объем системы рассматривать как сумму парциальных свободных объемов компонентов а = у 4-у, то при 7 , [c.244]

Таким образом, это распределение независимо как от молекулярной массы полимера, так и от параметра взаимодействия полимер—разбавитель его можно приблизительно рассматривать как постоянную величину при низких концентрациях мономера.- Мономер преимущественно распределяется в полимерной фазе, если его параметр растворимости существенно отличается от такового для разбавителя (большие значения Хт. d) или близок к параметру растворимости полимера (малые значения Хт. р)-Экспериментальные исследования в алифатических углеводородах дали для метилметакрилата значения ф-/ф I и 2 для винилацетата (см. стр. 199). [c.146]

Акрилонитрил. Менее обширные данные по кинетике дисперсионной полимеризации акрилонитрила [104] показали некоторое отличие его поведения от поведения винилацетата или метилметакрилата. Для любого данного значения начальной концентрации мономера, поведение процесса в начале реакции отвечает уравнению (IV.74) (специальный случай а, V — малы), т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации образовавшегося полимера. Однако для более широкого круга начальных значений концентрации мономера, процесс полимеризации развивается в соответствии с уравнением (IV.75) (специальный случай а — велико), согласно которому скорость конверсии обратно пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации мономера. Эти результаты могут быть объяснены в предположении преимущественного распределения мономера в полимерной фазе по мере образования частиц. Вначале количество мономера в частицах полимера ограничено количеством образовавшегося полимера и скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации полимера [уравнение (IV.74)]. Однако по достижении определенной глубины конверсии, количество мономера в разбавителе очень мало и объемная доля частиц ограничена только общим содержанием мономера, что обусловливает кинетическое поведение, соответствующее уравнению (IV.75). На эти эффекты накладывается, конечно, ускорение процесса, обусловленное гель-эффектом, величина которого сравнима с ускорением, возникающим при полимеризации метилметакрилата. [c.211]

Число областей, в к-рых может произойти зарождение доменов полимерно фазы, ограничено, и образование полимерных доменов не приводит к увеличению числа этих областей. В таких системах полимеризация обычно прекращается задолго до достижения полной конверсии мономера. Поскольку концентрация и распределение дефектов — функции темп-ры, предельная степень конверсии также зависит от темп-ры полимеризации. Подобные закономерности наблюдаются, напр., цри полимеризации акрилонитрила в интервале темп-р от —196 до —150°С. [c.292]

Своеобразный эффект, отличающий подобные системы от гомогенных, состоит в возрастании мол. массы полимеров с конверсией, что наблюдается при достаточной проницаемости для молекул мономера полимерной фазы, содержащей захваченные макрорадикалы. ММР полимеров, образующихся при гетерофазной Р. п., отражает наложение нескольких распределений. Это следствие различия в кинетике параллельных реакций обрыва в жидкой и твердой фазах, к-рое приводит к полимерам с широким полимодальным распределением. Один из примеров — гетерофазная полимеризация акрилонитрила (Мда/М >10). [c.134]

В зависимости от соотношения структурных параметров решетки твердого мономера и соответствующей полимерной цепи твердые мономеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся мономеры, кристаллич. решетки к-рых построены так, что образование макромолекул требует значительных смещений молекул мономера из равновесных положений в узлах решетки (это характерно для большинства известных виниловых мономеров). Рост отдельных макромолекул в объеме таких кристаллов сильно затруднен или вообще невозможен. Полимерная фаза образуется в виде локализованных доменов, причем ориентация макромолекул в доменах не коррелирует с ориентацией какой-либо из осей кристалла мономера. При этом в зависимости от структуры конкретного мономера, концентрации и распределения дефектов возможны два случая [c.292]

Исследованиями, выполненными в нашей лаборатории, твердо установлено, что использование модели Гиббса—Доннана для интерпретации ионообменного равновесия представляет собой наиболее верный путь точного предвидения распределения противоионов в системах с участием заряженных полимеров. Отношение коэффициентов активности конкурирующих ионов в полимерной фазе, которое является важным параметром, подлежащим оценке в целях успешного применения этой модели, не может, как это было подчеркнуто, быть получено прямым расчетом. Этот недостаток расчета ионообменного равновесия устраняется, как мы считаем, описанным ниже способом. [c.376]

Динамические механические свойства полимеров, наполненных полимерными наполнителями, при отсутствии взаимодействия между компонентами могут быть описаны на основе механических моделей, предложенных Такаянаги [434]. Композиция изображается схемой (рис. V. 17), где слева показан характер распределения частиц в смеси и справа изображена эквивалентная модель. Верхний рисунок относится к гомогенно-, нижний — к гетерогенно-распределенной дисперсной фазе. Если фаза а диспергирована в фазе И), то возможны две эквивалентные модели для систем I и II (рис. V. 18). Комплексный модуль упругости моделей этих систем выражается как [c.223]

Такое тонкое и относительно равномерное распределение фазы растворителя в матричной полимерной фазе можно было бы назвать первичной структурой двухфазных студней. [c.100]

Причиной таких превращений служат, вероятно, внутренние напряжения, которые возникают вследствие различий в скорости роста и неравномерности распределения зародышей новой фазы. Эти напряжения не успевают отрелаксировать в системах с резким нарастанием вязкости полимерной фазы и способствуют нарушению непрерывности этой фазы на отдельных ее участках. [c.110]

В этом и последующих разделах будут рассмотрены общие положения теории фракционирования, основанной на различном распределении полимерных молекул между двумя фазами. Подобное распределение мо кет быть связано с различием молекулярных весов или строения растворенных молекул полимера. Прежде всего рассмотрим термодинамическое равновесие в двухфазной жидкой системе, содержащей полидисперсный полимер и один или два растворителя (один из них хороший растворитель, другой — плохой). Раствор полимера, состоящий вначале из одной фазы, может разделяться [c.10]

Выделившаяся из полимерного раствора фаза иногда находится в кристаллическом или полукристаллическом твердом состоянии. В этом случае уже нельзя использовать условия равновесия фаз в системе из двух жидких или одной жидкой и одной гелеобразной фаз. Фракционирование при этом возможно, но молекулярный вес макромолекул уже не будет основным параметром, определяющим условия равновесного распределения. Значительно более важную роль будут играть отклонения от совершенной регулярной структуры, различные для разных макромолекул. Различия по типам или степени разветвленности, по типам или степени тактичности, а также но величинам блоков в случае блок-сополимеров, например, будут обусловливать легкость включения молекул в кристаллическую фазу и тем самым определять условия равновесного распределения между фазами. [c.24]

Выше было отмечено, что распределение полимерных молекул между двумя сосуществующими фазами может изменяться при различных относительных количествах растворителей в их смеси. Для количественных оценок распределений полимеров, эффективностей фракционирования и т. д. необходимо учитывать наличие разных относительных количеств двух растворителей в каждой фазе. Некоторые уравнения для таких оценок были рассмотрены в разд. 111, Б, 3, однако расчеты эффективности фракционирования для смеси двух растворителей еще не были проведены. [c.36]

Эти соотношения впервые были получены и исследованы Шульцем с сотр. [1], который рассматривал распределение полимерных молекул между двумя жидкими фазами. Элиасу [53] удалось показать, что при условии равновесия в растворе могут быть получены идентичные уравнения. При с (7)<с(0(у) осаждения макромолекул не происходит если же с (у) с(0 (7), то выпав- [c.192]

Для получения резин из смеси эластомеров со свойствами, превосходящими свойства вулканизатов отдельных эластомеров, необходимо учитывать ряд факторов. Свойства вулканизатов гетерогенных смесей существенно зависят от степени гетерогенности и характера взаимодействия на границе раздела фаз. Улучшение этих свойств может быть достигнуто путем регулирования распределения вулканизующих агентов между полимерными фазами. Это определяется как термодинамическими факторами — различной растворимостью вулканизующих агентов в одной и в другой фазах, так и кинетическими — уменьшением концентрации вулканизующего агента в одной из фаз вследствие его диффузии в другую фазу [6]. Разработана эффективная вулканизующая система для камерных резиновых смесей на основе БК и СКЭПТ, состоящая из тиурама Д, каптакса, диметилдитиокарбамата Zn и серы [21]. [c.157]

Дисперсии представляют собой сложные коллоидные системы, состоящие из частиц полимерной фазы, покрытых защитным веществом, и распределенных в дисперсионной среде, содержащей растворимые и нерастворимые ингредиенты. В соответствии с этим свойства дисперсий и процесс пленкообразования из этих систем определяются тремя основными факторами структурой и строением частиц, природой и характером распределения на их поверхности защитных веществ, составом дисперсионной среды. Роль каждого фактора в процессе пленкообразования и влияние этих факторов на свойства материалов и изделий определяются условиями переработки дисперсий. При получении пленок высушиванием посредством удаления влаги образование контактов между частицами происходит при определенной концентрации системы, и последние два фактора не оказывают существенного влияния на механизм пленкообразования. Однако природа защитных и других веществ, содержащихся в дисперсионной среде и остающихся в пленке после окончания процесса формирования, влияет на их свойства. При осуществлении процесса пленкообразования через стадию желатинизации путем удаления дисперсионной среды на пористых подложках или при воздействии растворов электролитов часть защитных веществ уходит с поверхности частиц, что оказывает влияние на процесс структурообразования при формировании пленок. Особенно значительно влияние природы защитных веществ и характера их распределения на поверхности частиц проявляется [c.201]

По составу ПлМ делятся на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные, наполненные, композиционные). В гомогенных ПлМ полимер является основным компонентом, определяющим их свойства, остальные компоненты растворены в полимерной фазе. В гетерогенных ПлМ полимер представляет дисперсионную среду (связующее), а введенные в него наполнители составляют самостоятельные фазы. По природе наполнителя ПлМ делятся на ПлМ с твердым наполнителем и газонаполненные. Первые могут быть дисперснонаполненными, в которых наполнитель равномерно распределен в ПлМ, и армированными, в которых наполнителем служат волокна, ткань, бумага. Газонаполненные ПлМ делятся на пенопласты, в которых пузырьки газа изолированы друг от друга пленкой полимера, и по-ропласты, которые пронизаны каналами, соединяющими газовую фазу. [c.386]

Распределительная хроматография — это вариант ВЭЖХ, в котором разделение смеси на компоненты осуществляется за счет различия их коэффициентов распределения между двумя несмешивающимися фазами растворителем (подвижная фаза) и фазой на сорбенте (неподвижная фаза). Исторически первыми были сорбенты такого типа, которые получали нанесением жидких фаз (оксидипропионитрила, парафинового масла и др.) на пористые носители, аналогично тому, как готовили и готовят сорбенты для газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Однако сразу же обнаружились и недостатки таких сорбентов, основным из которых было относительно быстрое смывание фазы с носителя. За счет этого количество фазы в колонке постепенно уменьшалось, времена удерживания также уменьшались, на начальном участке колонки появлялись не покрытые фазой центры адсорбции, вызывавшие образование хвостов пиков. С этим недостатком боролись, насыщая растворитель нанесенной фазой еще до его попадания в колонку. Унос также уменьшался, когда использовали более вязкие и менее растворимые полимерные фазы, однако в этом случае из-за затруднения диффузии из толстых полимерных пленок эффективность колонок заметно снижалась. [c.20]

Фазораспределительная хроматография (ФРХ) — метод разделения полимеров путем распределения образца между растворителем и полимерной фазой очень высокого молекулярного веса, которой в виде тонкого слоя покрывают неактивный носитель, например стеклянные шарики диаметром 0,1 мм. Разделение становится более эффективным при понижении температуры растворителя, который необходимо поддерживать при температуре, лежащей ниже тета-температуры образца (рис. 4.7). [c.84]

Высокая полярность диспергируемой фазы, в последнем случае осложняет подбор ПАВ для стабилизации дисперсий стабильность получаемых дисперсий снижается в результате распределения ПАВ между фазами [94]. Кроме того, определенная растворимость полярных растворителей в воде, обусловливающая их переход (экстракцию) в водную фазу, также затрудняет стабилизацию дисперсий. Поэтому получить, иапример, водные дисперсии полимеров, растворенных в ацетоне или в диметилформамиде, вообще невозможно, поскольку растворители неограниченно смешиваются с водой. Это было подтверждено при исследовании процесса получения искусственных водных дисперсий нитрата целлюлозы [95] и полиуретанового эластомера [96]. В случае полиуретанового эластомера отрицательные результаты были получены и при использовании неполярных растворителей бензола, толуола и хлороформа. Эти сильногидрофобные растворители препятствуют диффузии воды в полимерную фазу и протеканию реакции полиприсоединения, которая, по-видимому, обеспечивает дополнительную стабилизацию частиц дисперсии. Оптимальным для дисперсий полиуретанового эластомера оказался [c.107]

В [53] рассмотрена макрокинетическая модель гетерофазной поЛ1 меризации ВХ, учитывающая неоднородное распределение радикал, в полимерной фазе. Как следует из результатов работы, при описанг скорости полимеризации существенно учитывать не только гетерофа ный характер процесса, но и неоднородное распределение радикалов в полимерной фазе. [c.66]

Дифференциальный пиролиз применим к наполненным смесям полимеров, значительно различающихся по температуре деструкции. Показано, что в смесях НК-БСК технический углерод N299 и N660 располагается преимущественно в той полимерной фазе, в которой он был предварительно распределен, и не переходит из одного высоконенасыщенного полимера в другой. [c.580]

Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-ном уровне. Первый — распределение одного компонента в другом на микроуровне в виде отдельных кристаллитов, находящихся в областях матрицы со значительным дефектом плотности второй — макрораспределение одного из компонентов как дисперсной фазы, причем большая вероятность второго типа распределения будет при значительных концентрациях диспергируемого компонента ив случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих случаях следует ожидать появления еще одного типа распределения полимерных макромолекул, которое характерно для переходной области. Следует отметить, что при распределении диспергируемого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые границы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере, которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз. [c.220]

Структура. П. и. с. по структуре существенно отличаются от непористых ионитов. Электронномикроско-пич. снимки показывают, что непористые иониты представляют собой непрерывную полимерную фазу, а П. и. с. являются агломератами беспорядочно упакованных сферолитов, между к-рыми имеется непрерывная сеть пор. Наиболее распространенные П. и. с., получаемые на основе сополимеров стирола и ДВБ, обладают в основном открытой пористостью. В поры таких ионитов может проникать ртуть, эти материалы обладают необычайно высокой уд. поверхностью (см. таблицу), определяемой посредством адсорбции на них газов или паров инертных жидкостей. Существующие методы позволяют количественно характеризовать пористую структуру ионитов только в сухом состоянии. Для этого используют след, показатели пористость, суммарный объем пор, средний эффективный радиус пор, распределение объема пор по радиусам пор, уд. поверхность. Необходимо подчеркнуть, что только одновременное использование всех этих показателей позволяет полностью охарактеризовать пористую структуру П. и. с. [c.75]

Необходимо отметить, что топохимия процесса гетерогенной полимеризации изучена слабо. Распределение инициатора между мономерной и полимерной фазой, скорость коалес- [c.403]

Формула (76) свидетельствует о тал1, что полимерные фракции лучше растворяются в обогащенной фазе независимо от их молекулярного веса. Следовательно, эффективность фракционирования данным методом низка. На рис. 15 приведены теоретические дифференциальные кривые молекулярно-весового распределения полимерного образца и его фракций . Перекрывание кривых распределения фракций весьма велико. Можно также полагать, что эффективность фракционирования возрастает с уменьшением величины Я. Низкие значения могут быть получены при уменьшении исходной концентрации растворов. [c.146]

Основываясь на этих 4 литературных [106—108] данных, Райт предположил, что неровности и включения, приводящие к образованию дефектных стенок, неодинаковых по толщине и фактуре , возникают из-за неравномерности распределения ПАВ и других жидких компонентов в полимерной фазе, т. е. из-за таких локальных областей раствора или расплава, в которых концентрация ПАВ выше по сравнению с окружающими участками. В том случае, когда полимерная фаза еще не потеряла текучести, участки с повышенным содержанием ПАВ становятся центрами коалесцен- [c.229]