Фракционирования процессы, теория

Несмотря на различия физических процессов, лежащих в основе методов хроматографического фракционирования, можно провести теоретическое рассмотрение ряда основных вопросов, общих для всех этих методов. Разумеется, здесь нет места для глубокого изложения теории хроматографии, но ознакомиться с ее основными положениями и выводами имеет смысл как для понимания ссылок и терминов, встречающихся в литературе, так и потому, что некоторые из этих выводов носят сугубо практический характер. Кроме того, знание общих закономерностей процесса хроматографической элюции послужит основой для дальнейшего, более углубленного анализа каждого из описываемых ниже специфических методов хроматографии. [c.14]

Теория моделирования полимеризационных процессов предъявила особые требования к скорости проведения и точности фракционирования. Первое условие вытекает из необходимости проведения десятков и сотен анализов ММР при исследовании механизма процесса в лаборатории и на установках различного масштаба. До последнего времени технологи обычно удовлетворялись измерением средних (чаще средневязкостных) молекулярных масс, полагая, что при стабильном технологическом режиме работы реактора ММР продукта остается более или менее постоянным. Степень отклонения ММР при возможных колебаниях режима пока не изучена ни для одного техно- [c.333]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Чтобы количественно описать процесс фракционирования, необходимо написать условия равновесного распределения произвольного компонента со степенью полимеризации Z между раствором и выпадающим концентрированным гелем. Для этого нужно приравнять химические потенциалы этого компонента в растворе и в геле [3]. Однако выражение для химического потенциала, равно как и уравнение состояния раствора полимера, удовлетворительно согласуется с опытом только для достаточно разбавленных растворов. Поэтому количественной теории фракционирования не существует. Качественно термодинамика предсказывает, что при осаждении фракции полимера, для которой достигнуты критические условия осаждения, одновременно происходит осаждение и макромолекул меньшего молекулярного веса. Поэтому фракции, с которыми приходится иметь дело при осаждении полимера или при обратном процессе экстракции полимера из пленок, несовершенны. Чтобы добиться оптимального разделения полимеров разного молекулярного веса, следует стремиться к большому отношению объема раствора к объему осадка, так как термодинамика задает отношение концентраций примесей в обеих фазах, а суммарное количество осажденных примесей пропорционально объему осадка. Поэтому следует вести фракционирование путем осаждения из разбавленных растворов — при этом как раз и получаются большие отношения объемов жидкой фазы и геля. [c.118]

Для того чтобы создать многократно повторяющиеся вдоль колонки акты осаждения—растворения, используют градиент температуры. Колонка помещается в водяную рубашку, в верхней части прибора находится нагреватель, а в нижней — термостатированный сосуд с температурой, слегка выше комнатной (27—30°). Перепад температуры вдоль колонки составляет обычно 20—25°, градиент оказывается линейным. В верхней части элюирующая жидкость извлекает какую-то часть полимера из пленки, покрывающей насадку. Жидкость извлекает легче низкомолекулярную часть, но захватывает, как указывалось выше, и часть тяжелых фракций. Попадая дальше в более холодные области колонки, жидкость оказывается пересыщенной полимером, в первую очередь его наиболее высокомолекулярными компонентами. Они выпадают из раствора и покрывают пленкой насадку, бывшую до начала опыта пустой. По мере продвижения жидкости вниз этот процесс продолжается — тяжелые компоненты стремятся осесть на насадке, легкие — вымываются и устремляются к выходу. Не останавливаясь детально на теории хроматографического разделения (она описана во многих руководствах), подчеркнем главное значение этого процесса — разделение смеси на исключительно четкие фракции вследствие осуществления многоступенчатого процесса растворения — осаждения. В этом отношении хроматографическая колонка напоминает ректификационную, в которой четкое разделение смеси достигается благодаря многократному повторению актов испарения и конденсации. После фракционирования полимера на колонке получается ряд узких фракций. Для каждой из них тем или иным методом (чаще всего по вязкости) измеряется средний молекулярный вес [c.120]

Построение кривой распределения по молекулярным весам можно осуш,ествить несколькими способами. Если полимер разделен на фракции, достаточно гомогенные по отношению к молекулярному весу, то распределение по молекулярным весам можно получить следующим способом, описанным Холлом [91]. (Теория процесса фракционирования описана в разделе III.) [c.9]

На заключительной стадии процесс кристаллизации резко замедляется, что выражается падением п до значений, равных (или меньших) единице. Эти несоответствия исходным предпосылкам формальных теорий объясняются неучтенными факторами (постепенным обогащением расплава некристаллизующимися примесями, фракционированием по молекулярным массам в процессе кристаллизации, уменьшением движущей силы процесса превращения в ходе кристаллизации в результате увеличения свободной энергии макромолекул в аморфных участках и т. п.). Переход [c.194]

Поскольку растворы полимеров являются истинными и все процессы обратимы, оба метода — фракционирование осаждением и растворением — дают одинаковые результаты. Действительно, при одном и том же соотношении полимера и обеих жидкостей, согласно правилу фаз, состав фаз при расслоении должен быть одинаковым, независимо от того, каким путем эти фазы образовались. Теория фракционирования изложена в главе ХУП. [c.317]

В последнее время Вилот провел новые исследования с тщательно очищенным лактамом. Результаты этих исследований говорят в пользу конденсационной теории. Фракционирование различных полимеров капролактама показало, что, независимо от средней степени полимеризации, в каждой стадии процесса имеется нормальное статистическое распределение молекул по степеням полимеризации. [c.31]

Такую трактовку твердых растворов ионных кристаллов, аналогичную общепринятой трактовке жидких растворов электролитов по Люису [1], впервые применил при разработке термодинамической теории фракционирования в процессах кристаллизации Ратнер [2], а в дальнейшем Хилл и др. [3]. [c.446]

В 1951 году опубликовано в трудах ИРЕА несколько статей [1—3], посвященных вопросам теории и практики фракционирования изоморфных и изодиморфных компонентов в процессах кристаллизации солей из растворов. Одна из этих статей [2] посвящена детальному анализу сложной зависимости фракционирования изоморфных микрокомпонентов от условий проведения процесса кристаллизации. [c.123]

Теория моделирования полимеризационных процессов предъявляет особые требования к скорости проведения и точности фракционирования. Первое условие вытекает из необходимости проведения десятков и сотен анализов МВР при исследовании механизма процесса в лаборатории и на установках различного масштаба. До последнего времени технологи обычно удовлетворялись измерением средних (чаще вязкостных) молекулярных весов. Подразумевалось, что при стабильном технологическом режиме работы полимеризационного реактора МВР продукта остается более или менее постоянным. Степень отклонения МВР при возможных колебаниях режима пока не изучена ни для одного технологического процесса, но пе исключено, что поддержание оптимального режима потребует непрерывного контроля МВР. [c.339]

Третья глава посвящена физико-химии очистки и фракционирования ферментов. Вначале даются общие приемы фракционирования белков и излагается теория процесса диализа белковых растворов. Обращается внимание на влияние распределения электролитов при диализе, а также на освобождение от балластных веществ путем изменения pH вытяжек (экстракт культур плесневых грибов), и обесцвечивание ферментных растворов некоторыми ионитами. Здесь же приведены принципиальные схемы получения высокоочищенных ферментных препаратов. [c.3]

Наиболее широкое применение на практике имеют процессы термодиффузии, уже достигнувшие стационарного состояния, поэтому теорию переходного состояния можно не рассматривать. Фракционирование в условиях [c.161]

В книге на современном уровне рассмотрены теоретические основы разделения порошков в подвижных потоках. На принципиально новой основе решены вопросы оптимизации их разделения. Изложены аналитические выводы о механическом взаимодействии частиц в потоке друг с другом и со стенками, ограждающими поток, что позволило расширить разработанную в теории динамическую модель процесса. Освещен новый подход к оценке качества процессов фракционирования, в основу которого положены кривые разделения. Рассмотрены принципы рационального аппаратурного оформления процессов разделения, математические модели и методы их расчета. Обобщен опыт промышленного внедрения новых аппаратов для разделения порошков. Книга предназначена для научных, инженерно-технических работников и аспирантов, занимающихся различными аспектами порошковой технологии. Она может быть также полезна студентам горных, металлургических, энергетических, строительных и химико-технологических вузов. [c.2]

В теории и практике фракционирования порошков отсутствует ясность в вопросе о влиянии состава исходной смеси на результаты процесса. Было замечено, что при работе на одном и том же аппарате иногда даже незначительное изменение состава исходной смеси может резко отразиться на результатах процесса [13]. [c.117]

Переход к вопросам теории гравитационного обогащения возможен при условии выяснения влияния плотности разделяемых материалов на процесс фракционирования. В свое время нами были проведены исследования такого рода [И]. Однако они проводились с ограниченным числом материалов п на одном каскадном полочном аппарате при г=4 1=1. С целью уточнения полученных, результатов и расширения экспериментального материала были проведены дополнительные исследования каскадных классификаторов при 2 = 7, 1=2 и 2=7, 1=4. [c.198]

В рамках предложенной теории роста графита эффект фракционирования находит свое объяснение. Действительно, графит обогащается легким изотопом углерода (в противоположность алмазу) по сравнению с исходным метаном лишь при малых скоростях роста, когда процесс лимитируется двумерным зародышеобразованием из адсорбированного газа. Тогда скорость роста зародышей пропорциональна коэффициенту поверхностной диффузии, который, в свою очередь, пропорционален корню квадратному из массы молекулы. При больших скоростях роста, когда скорость реакции зависит от потока атомов углерода на поверхность, растущий графит наследует изотопный состав углеродного газа. [c.19]

Ксилан действительно гидролизуется примерно в 1500 раз быстрее целлюлозы. Химизм этой теории во всех его деталях никогда не был широко принят, однако среди продуктов гидролиза целлюлоз различного происхождения хроматографическим методом были обнаружены следы ксилозы и ман-нозы [35]. Не установлено, присутствовали ли эти посторонние звенья в исходном материале или они образовались при обработке, состоящей из нитрования, фракционирования и денитрации. Однако несомненно, что слабые связи могут образовываться во время предварительной обработки и при переработке целлюлозы [36], причем, по-видимому, в их образовании определенную роль играют процессы окисления. [c.111]

К ВОПРОСУ о ФРАКЦИОНИРОВАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В СВЕТЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕОРИИ ЭТИХ ПРОЦЕССОВ [c.11]

Чуракова С.К., Езунов И.С., Романов ВЛ., Богатых К.Ф., Боков А.Б. Оценка эффективности работы перекрестноточиой насадочной колонны при фракционировании мазута с получением масляных дистиллятов. - 1995.- №9.- С. 13-16. З.Чуракова J . Влияние условий фракционироваяия на эффективность насадочных контактных устройств в основной атмосферной колонне установки АВТ // Материалы Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" (Марушкинские чтения). -Уфа Изд-во УГНТУ, 1996. - С. 153-154. [c.56]

Современная теория фракционирования показывает, что эффективность его возрастает с уменьшением концентрации раствора, взятого для осаждения. Поэтому процесс обычно проводят из растворов концентрации порядка 1% и ниже. Однако для получения большого количества каждой фракции требуются огромные ]<оли-чества растворителя и осадителсй. Если нужно получить много узких фракций в небольших количествах, то фракционируют из разбавленных растворов. Когда требуется полупить большое количество одной фракции, Проводят сначала грубое фракционирование из более концентрированных раствороп, затем одну кз фракции подвергают повторному фракционированию (рефракционирова-нию) из разбавленного раствора. [c.335]

Вопросы теории и практики кристаллизации пещести освещены в монографиях Бакли [79], В, Д. Кузнецова [80], Маллина [81]. В этих работах ие уделяется, однако, внимания освещению явлений фракционирования микропримесей в процессах кристаллизации за исключением работ F. В. Хамского [81а] и Л. И. Матусевича [816]. [c.65]

Согласно механизму, предложенному Грантом, Венсом и Бивотером, предполагается, что деполимеризуюш,иеся молекулы из системы удаляются полностью и, следовательно, сохранение узкого распределения по молекулярным весам в процессе термодеструкции вполне возможно. Эти авторы, однако, принимают, что при термодеструкции все же имеет место уменьшение молекулярного веса полимера, что свидетельствует о протекании в какой-то степени реакции обрыва вследствие передачи цепи или рекомбинации пар радикалов. Эти реакции должны приводить к более широкой кривой распределения по молекулярному весу, которая должна была бы характеризовать наличие фракции с пониженным молекулярным весом. Грант, Вене и Бивотер связывают это несоответствие между теорией и экспериментом с ошибками, имеюш ими место при фракционировании. [c.38]

Почвогрунты являются пористыми средами, через которые проходят потоки почвенных растворов и грунтовых вод. Б естественных условиях, таким образом, имеются условия для протекания процессов динамики сорбции и хроматографии. Впервые на возможность использования теории хроматографии в почвенно-мелиоративных исследованиях обратил внимание Гапон [3]. Эта идея была широко использована в наших работах. Были сформулированы общие теоретические предпосылки в изучении движения веществ в почвогрунтах с помощью радиохроматографического метода [146], в том числе при изучении фильтрации жидкостей в пористых средах вообще, и воды в почвогрунтах, в частности [147—149J. Радиохроматографический метод был использован в изучении динамики сорбции фосфатов в почвах [150—153]. Кроме того, Фокиным подробно исследована кинетика и статика сорбции фосфатов почвами [153—156]. Использование реакций изотопного обмена в статических и динамических условиях открыло широкие возможности в изучении состояния питательных элементов в почвах [157]. Методы изотопного обмена и радиохроматографии использованы Фокиным и соавторами для изучения состояния и переноса железа [158—165], кальция и стронция [162, 165, 166], а также серы [167] в почвах. Гелевая хроматография успешно яспользована для фракционирования почвенных фуль-вокислот [168, 169], в частности для определения их молекулярной массы [170]. [c.85]

В 1886 году известный английский физик.сэр Вильям Крукс предложил новый метод исследования — метод катодной фосфоресценции. Ученый нашел, что многие вещества, в том числе и редкие земли, под действием катодных лучей в вакууме фосфоресцируют испускаемый ими свет разлагается в спектроскопе на ряд полос или сравнительно узких линий. Этот спектр катодной фосфоресценции Крукс счел свойством атома и стал рассматривать такой спектр как одну из характеристик элемента. Пользуясь трудоемкими процессами фракционирования, он разделил иттрий на восемь компонентов, различающихся лишь по спектрам фосфоресценции и имеющих лишь исчезающе слабые химические различия, равно как аналогичны и другие спектры, например искровые. Так возникла теория мета-элементов Крукса, согласно которой все редкоземе.тьные элементы должны были считаться модификацией одного общего элемента, подобно тому как восемь составляющих, выделенных из иттрия, являлись, по мнению Крукса, модификациями элемента иттрия. К гипотезе английского физика мы еще вернемся в. гл. V. [c.32]

Высшие эфиры фенолов лучше всего получаются при нагревании фенолятов калия с алкилгалогенидами под давлением. Шпигель и Саббат [437] ведут процесс получения эфиров нитрофенолов в автоклаве. Этот метод дал плохие результаты в нашей лаборатории. Прекрасно удалось провести реакцию двойного обмена в запаянной трубке. Например, 20 г сухого п-нитрофено-лята калия нагревали в запаянной трубке в течение 3 час. при 180° с 20 г н-пропилбромида и 10 мл спирта. После охлаждения давление в трубке было невелико. Прозрачный красновато-коричневый раствор, собравшийся над образовавшимся бромидом калия, извлекли эфиром, промыли водой и высушили. Фракционированием выделили 20 г тг-нитрофенил-н-пропилового эфира с т. кип. 124—125° при 5 мм, что соответствует 97% от теории [см. примечание 28, стр. 614]. [c.182]

Потение является одним из старейших и до сих пор весьма широко применяемых процессов в производство парафина. По этому процессу опубликованы многочисленные данные, но значительная часть первоначальных работ утратила свою цешюсть вследствие отсутствия хороших методов онределения содержания масла в парафине или оценки его качества. При потении фракционирование по точкам плавления достигается фактически в результате дробного плавления углеводородов, содержаш ихся в сыром парафине. Эта операция является обратной более новому процессу фракционирования при помощи растворителей, но не требует применения посторонних растворителей. По мере плавления парафинов при процессе потения они ведут себя как промывной растворитель, образовавшийся внутри массы и обеспечивающий удаление низкоплавких парафинов и масла из парафиновой лепешки. Вследствие этой особенности нри помощи потения невозможно полностью выделить низкоплавкие парафины. Опубликован ряд работ по теории процесса потения парафина [3], поэтому здесь этот вопрос не рассматривается. [c.29]

Миграция амфотерных соединений в условиях ИФ до такого положения, в котором молекула имеет нулевой суммарный заряд, конкурирует с тенденцией зон расширяться вследствие диффузии. Увеличение градиента напряжения усиливает фокусирующий эффект до тех пор, пока джоулево тепло не вызывает смешения зон под действием тепловой диффузии и конвекции или не приведет к денатурации природных амфотерных макромолекул. Теория этого процесса была разработана Свенсоном [96]. И буферная емкость, и необходимая электропроводность амфолитов увеличиваются по мере уменьшения разности между р/ и рК. Когда эта разность становится равной единице, сохраняется 25% максимальной буферной емкости, но при равности близкой к 2, остается только 3% буферной емкости. Величина разности в 1,5—2 ед. pH является пределом, до которого амфолиты используются в качестве среды для изоэлектрического фракционирования. [c.319]

Шульц с сотр. [38] развили теорию хроматографического фракционирования или осадительной хроматографии, используя другую модель, которая основана на выводе и решении уравнений переноса для процесса обмена между покоящимся слоем геля и движущимся слоем золя при наличии как градиента температуры, так и градиента растворимости. Эти авторы предположили, что весь процесс фракциоиирования можно разделить на две стадии начальную стадию, в течение которой образуется непрерывная фаза геля на носителе, и основную стадию, в течение которой осуществляется собственно фракционирование в результате обменного распределения между фазой золя и фазой геля. Авторы считали, что на первой стадии порции полимера растворялись в верхней нагреваемой части колонки и снова осаждались на материале носителя по мере прохождения геля вдоль колонки в зону с менее высокой температурой. После того как через колонку прошло определенное количество растворителя, образовывался непрерывный равномерно распределенный но длине слой геля, в котором полимер был уже [c.101]

Джашани и Лемлих [13] подробно рассмотрели особенности мас-соперепоса в процессе пенного фракционирования с учетом теории дренажа и нестабильности пены. Они предложили метод расчета числа теоретических тарелок и высоты теоретической тарелки для случая, когда пенная колонка работает в режиме обогащения либо извлечения ПАВ. [c.144]

Следующий шаг в теории молекулярной хроматографии был сделан М. М. Дубининым (1936), изучившим впервые процесс образования молекулярных хроматограмм газов и паров. Он показал, что при прохождении смеси паров через слой адсорбента в нем, благодаря различиям в адсорбируемости паров, возникают отдельные зоны с преимущественным содержанием одного из наров. Этот факт позволил разработать методику дробного фракционирования смеси газов и паров при помощи адсорбционной колонки. [c.59]

В статье Уиллингэма и Россини, а также в статье Голла и Ион ха содержится описание устройства, монтажа и работы лабораторных колонн для точного фракционирования. В этих двух статьях подробно рассматриваются аппаратура и теория процесса, отдельные детали и конструктивные узлы и излагаются приемы работы эти статьи интересны для научного работника, имеющего дело с лабораторными ректификационными установками. Следует отметить, что общий обзор появившейся за последние годы обильной литературы по ректификационным колоннам помещен в журнале Успехи химии за 1948 г.. Я 2 (М. И. Розенгардт). [c.9]

Для исследования полистирола в работе [948] применялся метод колоночной термической диффузии. Был установлен механизм фракционирования полимеров в диффузионной колонке Клазиуса — Дикеля на основании систематического изучения влияния основных экспериментальных параметров на степень разделения, а также дано аналитическое описание процесса колоночного фракционирования, основанное на теориях термической диффузии в полимерах. [c.240]

Теоретический анализ термодинамической стабильности кристаллов с выпрямленными и регулярно сложенными цепями (в дальнейшем — КВЦ и КСЦ) показал [236], что наиболее глубокий минимум на кривой зависимости гиббсовой энергии от толщины кристалла соответствует полностью выпрямленной конформации цепи. Однако на кривой имеется несколько менее глубоких минимумов, соответствующих метастабильным кристаллам, высота которых равна половине, трети и т. д. длины полностью выпрямленной макромолекулы. Таким образом,с позиции данной теории наибольшей термодинамической стабильностью (в равновесных условиях) обладают КВЦ, в то время как любые отклонения от равновесия (например, быстрое охлаждение расплава) приводят к стабилизации термодинамически менее выгодной, но кинетически более вероятной морфологии КСЦ . Этот вывод находится в полном согласии с экспериментально установленным [237] ступенчатым изменением высоты ламелярных кристаллов полиоксиэтилена при монотонном изменении температуры кристаллизации. Кроме того, предсказание теории о понижении гиббсовой энергии кристаллов в полимолекулярных системах из-за вытеснения более низкомолекулярных компонентов (при условии исключения концов цепей из кристаллической решетки) также подтверждается обнаруженным экспериментально явлением фракционирования по ММ при кристаллизации из расплава нефракционированных полимеров [33, с. 239]. Недостаток описанной теории, как и других равновесных подходов, состоит в невозможности описать кинетику процесса кристаллизации. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология