Енолы, реакция с кетенами

Альдегиды можно енол-ацетилировать кетеном в присутствии минеральных кислот как катализаторов, но с низким выходом. Побочная реакция, которая все более преобладает при повышении молекулярного веса альдегида, а при отсутствии катализатора протекает с высоким выходом, приводит к а,р-ненасыщенным кетонам [c.719]

Возникает вопрос, способны ли простейшие альдегиды и кетоны двойственно реагировать, и притом с образованием именно производных енольных форм, но не через таутомерный енол, содержание которого слишком мало, а с перенесением реакционного центра. Такие реакции известны. Так кетен ацилирует ацетон по уравнению [c.429]

Ацетилирование енолов- Промышленное получение И. основано на катализируемой серной кислотой реакции ацетона с кетеном [11 [c.22]

В реакцию вступают диены, ацетилены, алифатические и алициклические олефины и аллены, стиролы, а также простые и сложные эфиры енолов, енамины и ацетали кетенов, например [c.200]

Ход реакции кетенов с диазосоединениями более сложен. Штаудингер и Ребер [220] описали образование двух идентифицируемых соединений, которым они придали формулы циклоПропанола и эпоксида. Предполагают, что первый из них 134, обнаруживающий свойства типичного енола, возник в результате потери азота пиразолоном, первоначально образовавшимся вследствие присоединения по олефиновой связи кетена. Возникновение эпоксида 135 считают результатом альтернативного, аномального присоединения по карбонильной группе. Было бы своевременным произвести повторное исследование этой реакции [c.746]

Реакция протекает как обычное нуклеофильное присоединение к кетену, причем возникающий нестабильный енол таутомеризуется [c.369]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Ацилхромоны вступают в гетеро-реакцию Дильса-Альдера с эфирами енолов [53] и ацеталями кетенов [54], что свидетельствует о низком ароматическом характере пиронового цикла. Наибольщей реакционной способностью в таких реакциях обладает 3-формилхромон [c.234]

Обеднение электронами углеродного атома достигает максимума в двуокиси углерода, кетенах, изоцианатах и других молекулах кумуленового типа. Как и следовало ожидать, эти вещества легко присоединяют воду, спирты, амины и другие электронодонорные молекулы. Поведение соединений такого типа удобно рассмотреть на примере кетенов, которые при взаимодействии с водой, аммиаком или аминами и галогеноводородными кислотами дают кислоты, амиды и хлорангидриды кислот соответственно. Реакции протекают как 1,2-присоединение к карбонильной группе с последующей кетонизацией неустойчивого енола [c.384]

Присоединение диалкил(алкилтио)боранов к кетену дает ви-нилоксибораны схема (23) [32], которые являются чрезвычайно реакционноспособными интермедиатами (см. гл. 14.6). Другой тип борных эфиров, енолов, содержащих алкилтиогруппу, получают действием диалкил (алкилтио) боранов на сопряженные кетоны схема (24) [33]. Эта реакция подобна реакции триалкилборанов с енонами (см. разд. 14.3.5.2). [c.536]

В недавно опубликованной работе [8а] показано, что схема (1-24) непригодна для описания гидролиза трифторацетанилида. В этой работе предполагалось, что енолят-анион участвует в реакции гидролиза и легко распадается на нитрофенолят-ион и кетен. Поэтому нельзя быть уверенным в том, что схема (1-24) может дать правильное объяснение экспериментальных данных цо гидролизу п-нитрофенилацетата при высоких значениях pH- [c.15]

Имеются примеры, толкование которых может быть неоднозначным. Так, для объяснения взаимодействия кетенов с олефинами Вудвардом и Гофманом был предложен механизм, предполагающий более или менее синхронное циклоприсоединение я-системы олефина к еноль-ной системе кетена [51], причем в этой реакции ол,ефии играет роль супрафациальной компоненты, а кетен представляет собой антарафа-циальный реагент. В переходном состоянии максимальное перекрывание, очевидно достигается, если реагирующие молекулы перпендику- лярны друг к другу [c.39]

В качестве конечных продуктов реакций присоединения по раскрытой карбонильной группе кетенов образуются вещества, у которых заместители присоединены по двойной связи С=С. Поэтому в течение длительного времени считали, что реакции идут по двойной связи С=С. Однако из опытов по присоединению /-ментола к фенил-п-толилкетену и гидролитического расщепления первично образующегося сложного эфира с образованием оптически активной фенил-п-толилуксусной кислоты можно сделать вывод, что через стадию первичного присоединения по двойной связи С=0 идет пространственно направленная кетонизация первоначально образовавшегося енола [c.378]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. а,Р-Ненасыщенные кетоны также можно ацетилировать с помощью кетена окись мезитила дает (СНз)2С=СНС(ОСОСНз)=СН2 описано ацетилирование енолов метилвинил-кетона и этилиденацетона [44]. С применением кетена можно превратить в ацетаты енолов такие эфиры кетокислот, как ацетоуксусный эфир, этиловый эфир левулиновой кислоты, дикетоны, подобные ацетилацетону [45, 101]. Ацетонилацетон, однако, превращается в 2,5-диметилфуран [101]. [c.719]

Таким образом, первичным продуктом явился циклобутенолон 37 наряду с меньшим количеством р-пропиодактона 38. В присутствии избытка метилкетена 37 аци-лировался до тримера 39. Другие альдокетены реагируют подобным же образом, образуя тримеры 40. Представленная ниже реакция подтверждает их формулу гидролиз разбавленной ш елочью или кислотой дает димеры енолов 41, ацилирование которых соответствующим альдокетенами дает либо тримеры, такие же, как и получаемые прямым путем, либо если используется другой кетен — смешанные тримеры [c.726]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология