диеновых систем олефинов

Некоторые олефины, в особенности с сопряженной системой двойных связей, в присутствии перекисей или под действием света легко дают сополимеры с акрилонитрилом. Если же влияние полимеризующих агентов подавлено (добавками гидрохинона, солей меди, марганца, кобальта или других ингибиторов), то присоединение диолефинов происходит по схеме диенового синтеза [c.59]

На основе результатов исследования реакций гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов можно отметить общие черты и особенности каталитического действия катионных форм цеолитов в сравнении с катализаторами других классов. Так, по некоторым свойствам, проявляемым в реакциях гидрирования, цеолиты близки к металлическим катализаторам. Сюда относятся дейтероводородный обмен в олефинах, происходящий при дейтерировании пиперилена, и отсутствие этого обмена в исходном диеновом углеводороде. Распределение изомерных пентенов при гидрировании пиперилена, соответствующее равновероятному присоединению водорода к системе сопряженных двойных связей, также сближает цеолиты с металлическими катализаторами. И наконец, ч< < присоединение водорода к тройной углерод-углеродной связи при гидрировании ацетиленовых углеводородов, характерное для металлических катализаторов, происходит и на катионных формах цеолитов. [c.75]

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп." [c.276]

Особенно большое влияние на полосы, обусловленные валентными колебаниями двойной связи, оказывает сопряжение двойных связей. (Сопряжение — чередование двойных связей С = С через одну простую связь С—С в сложной молекуле.) Колебательные спектры диеновых —С = С—С = С— и полиеновых (—С = С—) олефинов имеют две или более полосы поглощения в области 1700—1500 см . Они приписываются валентным колебаниям двойной связи С=С, однако в сопряженных системах обычно существует сильное взаимодействие и поэтому не всегда возможно отождествить отдельные полосы со специфической двойной связью. Сопряжение с ароматическим кольцом нли со связью С=0 приводит только к смещению частоты валентного колебания С=С. [c.253]

Наиболее отличающимися по свойствам и наиболее важными с практической точки зрения являются 1,3-диеновые углеводороды во главе с первым их представителем бутадиеном-1,3 СНг=СН—СН=СНг. Все четыре атома углерода бутадиена-1,3 находятся во втором валентном состоянии, а 1,3-расположение двойных связей называется сопряженным, так как в реакциях присоединения вся система ведет себя часто как единое целое (это будет видно далее). Сопряжение связей в бутадиене-1,3 (и других сопряженных системах) сказывается на энергетическом уровне системы, который на 3—4 ккал/моль ниже, чем в системах с изолированными двойными связями. Это видно из того, что при каталитическом гидрировании олефинов выделяется 30 ккал/моль, а при гидрировании бутадиена-1,3 выделяется не 60, как для диенов с изолированными я-связями, а 56,4 ккал/моль. Таким образом, сопряжение понизило энергию двух двойных связей на 3,6 ккал/моль (эффект сопряжения, энергия резонанса). [c.268]

Слау [381 показал, что Л. а. мол<ет действовать пак катализатор гидрирования ацетиленов и сопряженных диенов до олефинов в ТГФ под давлением, Ацетилены восстанавливаются стереоспеии-фпчески до ягранс -олефинов. Эксперимен]-ами с изотопной меткой показано, что Л. а. присоединяется к тройной связи или сопряженной диеновой системе е образованней мегаллалкилов, которые затем подвергаются гидрогенолизу. [c.247]

Долгое время исследователи придерживались точки зрения, согласно которой соединения, содержащие систему сопряженных двойных связей, гидрируются исключительно по реакции (3), путем присоединения двух молей водорода без промежуточного образования этиленового соединения (К. Пааль [1], М. Бёзекен [2] и др.). Позднее было установлено, что в действительности присоединение водорода к диеновым системам протекает ступенчато, с промежуточным образованием олефинов [3]. [c.162]

В 1997 г институтом ВНИИОС совместно с НИИграфит по заданию Минатома РФ были разработаны исходные данные ддя ТЭО установки мощностью 2,5 тыс.т/год по получению кокса марки КНПС на Томском нефтехимическом комбинате на основе новых технических решений из альтернативного сырья - смеси фракций газового конденсата Уренгойского месторождения с добавкой керосино-газойлевой фракции малосернистой нефти. Установка базировалась на процессе пиролиза этиленового производства с получением тяжелых смол пиролиза бензиновой и дизельной фракции, а также фракции, выкипающей выше 200 С, с их дальнейшим коксованием с получением коксов марок КНГ, КЗК с направлением на пиролиз дистиллата коксования. В дальнейшем по традиционной схеме осуществляется двухстадийный процесс пиролиз-коксование в кубах. В процессе пиролиза протекает пиролитическая ароматизация исходного сырья с получением смолы, направляемой на коксование. В состав установки пиролиза входит печь пиролиза, реакционная камера, гидравлик и система выделения отдельных фракций, таких как легкое масло и зеленое масло. В пиролизной печи происходит разложение углеводородного сырья при 690-710 С с образованием пирогаза, содержащего низшие олефины и диеновые углеводороды, жидких продуктов, состав которых характеризуется высоким содержанием ароматических, алкенил- ароматических и конденсированных соединений. В реакционной камере происходит полимеризация, конденсация и уплотнение продукгов первичного распада сырья с образованием компонентов целевой смолы для процесса коксования, таких как полициклические ароматические соединения, асфальтены и карбоиды. Время пребывания потока в реакционной камере составляет 20-30 сек. За счет протекания экзотермических реакций уплотнения температура в [c.143]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Реакции 1,3-дифенилизобензофурана 35 с олефинами были известны давно [380]. Хотя нейтральная резонансная структура 35а представляет соединение в виде диена, его можно представить и в эквивалентных цвиттерионных структурах (356, 35в) кар-бонилидной системы. В этом двуликом соединении не удается различить диеновые и 1,3-диполярные свойства [c.529]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Асимметрический центр в главной цепи полимера может возникнуть в результате асимметрической сополимеризации оптически активного мономера с дизамещенным олефином, например, как это было показано при сополимеризации малеинового ангидрида с /-а-метилбензилвиниловым эфиром 143]. Однако наиболее интересным является асимметрическая полимеризация диеновых соединений в присутствии асимметрических катализаторов. При этом образуются ОАП с асимметрическим атомом в основной цепи. Алиев и Кренцель [43] получили ОАП при полимеризации транс-1-фенилбутадиена-1,3 в присутствии (/ )-( + )-2-метил-бутиллития и системы н-С4НдЬ1 — ментилэтиловый эфир [c.145]

К комплексным катализаторам относят соединения, образующиеся в результате взаимодействия главным образом галоидных соединений металлов переменной валентности последних групп периодической системы элементов (обычно титана и ванадия) с алкил- и алкил-галоидами Металлов И и III групп (обычно алюминий). Процесс полимеризации, как правило, осуществляют в углеводородной среде, в которой каталитическая система может быть растворима (гомогенный катализ) или нерастворима (гетерогенный катализ). Мономер под небольпшм давлением подается в реактор, где находится катализатор, растворенный (диспергированный) в реакционной среде. Больг-шинство публикаций посвящено изучению процесса полимеризация этилена, кроме этого, объектами исследования являются пропилеи, бутен-1, стирол и другие олефины, а также диеновые углеводороды. [c.237]