Полиметиленовые соединения,

Большой вклад в изучение путей синтеза и свойств циклических соединений внес в 80—90-х годах Перкин (молодой в то время химик, работавший в лаборатории Байера). Для синтеза полиметиленовых соединений Перкин воспользовался незадолго до того открытым методом малонового синтеза. [c.316]

Полиметиленовые соединения могут быть получены фотолизом циклических кетонов [c.283]

Несмотря на исследования Петренко-Критченко и аналогичные работы других химиков [150], лишь сопоставив (в 1906 г.) константы скоростей реакций полиметиленовых соединений с кинетическими характеристиками ациклических и циклических молекул [85, 95, 138, 151, 152], Меншуткин наглядно показал уменьшение скоростей реакций при переходе от циклических к ациклическим молекулам, а также при увеличении числа звеньев СНг и введении боковых цепей в соседние с реакционным центром положения. Кроме того, автор обнаружил, что боковые цепи в орто- и пара-положениях циклических молекул могут увеличивать скорость реакции, что не наблюдается у соединений с открытой цепью. [c.37]

Тем не менее в этом отношении недавно были достигнуты некоторые успехи благодаря использованию низкотемпературной техники для получения спектров единичных поворотных изомеров в кристаллическом состоянии. Условия анализа спектров бывают особенно благоприятны, когда, как это часто и случается, молекула или целый гомологический ряд молекул в кристаллическом состоянии представляют полностью вытянутую плоскую зигзагообразную форму типа ТТ...Т. Первыми из объектов такого рода исследовались с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния н-парафины [55, 571 результаты таких исследований описаны в книге Мидзусима [91]. С 1954 г. большие успехи были достигнуты в интерпретации инфракрасных спектров кристаллических полиметиленовых соединений, и поскольку для получения таких спектров требуется сравнительно более простая экспериментальная техника [17], то с помощью этого метода получены гораздо более подробные сведения. Мы обсудим сначала спектры соединений, относительно которых известно, или это показывают сами спектры, что они кристаллизуются в полностью вытянутой зигзагообразной форме. В одном из следующих разделов мы рассмотрим также спектры молекул с гош-участками в цепи и методы, которые разработаны для установления конфигураций в этих случаях. [c.378]

Для стабилизации полиметиленовых соединений, имеющих склонность к самоконденсации, в особенности жидких продуктов конденсации формальдегида с мочевиной или меламином, Ке-лер рекомендует продукты конденсации многоосновных карбоновых кислот с оксиэтилированными продуктами метилолмочевины или метилолмеламина. [c.826]

В заключение привожу некоторые полиметиленовые соединения, чтобы сопоставить их температуры кипения. К сожалению, удельные веса их в большинстве случаев совсем не известны. [c.520]

Рассмотренный только что случай пространственной изомерии носит название геометрической изомерии. Последняя встречается также и среди циклических, например полиметиленовых соединений. Здесь кольцо, связывающее два атома углерода, заменяет двойную связь и препятствует свободному вращению тетраэдров. [c.102]

Среди алициклических углеводородов различают насыщенные алициклы, или циклопарафины, они же полиметиленовые соединения, и ненасыщенные. [c.182]

Алициклические соединения, в зависимости от наличия или отсутствия многократных связей делятся на насыщенные (циклопарафины или полиметиленовые соединения) и ненасыщенные. [c.194]

Поставив перед собой задачу исследования химического состава нефти, Марковников открыл нафтеновые соединения как полиметиленовые, или алициклические, соединения в современном понимании этих слов. В 1883 г.— он дал им правильную научную характеристику и Ш1-когда от нее не отказывался как от характеристики полиметиленовых соединений в целом. Выше уже были приведены доказательства этому. Целесообразно, однако, здесь дополнить их. Что же касается нашего прежнего мнения,— говорит Марковников [26, стр. 477],— о при- [c.62]

Полиметиленовые соединения с циклами из 7 или 8 атомов углерода под действием А1С1з изомеризуются в гомологи циклогексана. Так, например, циклогептан превращается в метилциклогексан, метилциклогептан—в 1,3-диметилциклогексан, этилциклогептан— в 1,3,5-триметилциклогексан и т. д. Аналогично циклооктан с А1С1з с саморазогреванием изомеризуется в смесь 1.3- и 1,4-диметилциклогексанов [c.573]

По данным Л. К. Осницкой, В. О. Таусона и других исследователей, полиметиленовые соединения, являющиеся составными частями нефтей различного происхождения, мопут служить единственным источником углерода для окисляющих их бактерий [65, 102]. [c.168]

Вращательные фазы обсуждавшихся выше тетразамещенных метанов, камфоры и ее производных имеют воскообразный вид. Для большого числа полиметиленовых соединений и производных камфоры найдено [115], что кристаллы, в которых при комнатной температуре вращения молекул не происходит, являются сравнительно твердыми и хрупкими, тогда как в случае вращения молекул при комнатной температуре они бывают мягкими, воскообразными. Некоторые из рассмотренных выше пентазамещенных бензолов [114] также хрупки ниже температуры вращательного перехода и воскообразны выше ее. Однако гексазамещенные бензолы, характеризующиеся в кристаллическом состоянии аномальной дисперсией, но не имеющие вращательного перехода, хрупки при комнатной температуре, хотя и имеют высокие диэлектрические проницаемости [114]. Найдено, что некоторые не имеющие вращательного перехода производные камфана с аномальной дисперсией представляют собой воскообразные, полупрозрачные вещества, подобные высокотемпературным формам твердых веществ, имеющим вращательные переходы. Отсутствие вращательного перехода у этих производных может быть связано с наличием твердых растворов оптических изомеров или существованием высокотемпературной формы в метастабильном состоянии при температурах ниже точки возможного вращательного перехода [114]. Большинство твердых веществ с вращением молекул выше точки перехода воскообразны и лишь некоторые из веществ с аномальной дисперсией и вращением молекул хрупки. Количественные измерения показывают [12], что в случае тетрабромметана, гексахлорэтана, с(-камфоры и камфорного ангидрида [73] для деформации стандартного по величине образца вращательной фазы требуется в 2—14 раз меньшее давление, чем для образца безвращательной фазы. Предполагается [117[, что воскообразный вид вращательной фазы выше точки перехода обусловлен большим объемом, который занимают несколько асимметричные молекулы при вращении. Молекулы гексазамещенных хлорметилбензолов симметричны относительно оси, проходящей через центр кольца перпендикулярно его плоскости, и вращение может происходить без существенного [c.649]

Как мы видели выше (рис. 9,5 и 10), в инфракрасных спектрах н-парафинов исключительно отчетливо наблюдается регулярное распределение полос поглощения, которое легко идентифицируется с ожидаемым распределением частот маятниковых колебаний СНа 159, 93, 951. Такое отнесение может быть сделано с полной определенностью, так как вся картина в целом точно согласуется с предсказанной Брауном, Шеппардом и Симпсоном [591 и Чамлером [95] на основании правил отбора для маятниковых колебаний СНа и отличается от других предсказываемых теорией простых распределений. Указанный ряд полос поглощения в спектрах н-парафинов виден более отчетливо, чем в спектрах большинства других полиметиленовых соединений, особенно имеющих полярные концевые группы. Тем не менее в сущности такая же картина может быть идентифицирована и в таких спектрах, если не принимается во внимание меньшая строгость правил отбора для молекул X (СН2) (см., например, работы [ИЗ, П8, 1211). [c.389]

Эти противоречия не являются, однако, совсем неразрешимыми. Поскольку идеализированные серии и со, а также Нз и г ) обладают в этих парах одними и теми же свойствами симметрии, то можно ожидать, что в реально наблюдаемых спектрах серия представляет в определенной степени связанные колебания двух типов. Более того, нет ничего невозможного, по-видимому, в том, что при прохождении по гомологическому ряду частота, первоначально обусловленная маятниковыми колебаниями СНд, постепенно становится частотой скелетных колебаний (и обратно). Поэтому на современном этапе выдвинуты две альтернативные схемы отнесения серий в спектрах н-парафинов, являющиеся рабочими гипотезами, которые в будущем должны рассматриваться в сравнении при изучении новых экспериментальных результатов. Длятого чтобы устранить осложнения, связанные с интерпретацией спектров н-парафинов, следует, очевидно, провести детальное изучение других симметричных полиметиленовых соединений, таких, как а — (О дигалогенидов или диолов. [c.399]

Недостаточность данных для гексагидробензолов, а главным образом ошибочные наблюдения для некоторых из них заставили нас в то время высказаться за отличие нафтенов от гидробепзолов. За исключением одиого этого мнения, все остальное, спустя десять лет, можно повторить и теперь, но уже не в форме предположения, а ссылаясь на известные всем факты. Считавшиеся неспособными к существованию низшие полиметиленовые соединения теперь уже известны. К сожалению, эти углеводороды, отчасти только за исключением триметилена, столь же мало изучены в их нревращениях, как были и гексагидробензолы десять лет тому назад, что не дает возможности определить их присутствие или отсутствие в нафтенах, полученных налш из нефти. [c.522]

Экспериментальные исследования Марковникова по алициклическим (полиметилеповым) соединениям существенно расширили сведения о циклах с различным числом членов в кольце, выявили возможность изомеризации циклов. Обстоятельно были исследованы в его лаборатории полиметиленовые соединения наших нефтей (нафтены), в изучении которых Марковников принимал деятельное участие. [c.4]

Начиная с середины 80-х годов проп1лого века, Г. Г. Густавсона привлекают простейшие полиметиленовые соединения и, в первую очередь, циклопропан. Изменив неудобный метод Фрейнда [221, он предложил получать этот углеводород из 1,3-дибромпропана действием цинковой пыли и водного спирта [23], что дало возможность готовить его с хорошими выходами и в совершенно индивидуальном состоянии. [c.232]

Тетрагидроаитрацен, тетра-ли,н, вероят1Ю, бутадиен 50% октагидрофенантрена Пергидроантрацен, декалин, полиметиленовые соединения и, вероятно, тетралин п бутадиен [c.723]

С другой стороны, именно циклическая связь сильнее, чем какая-либо другая черта конституции, влияет и на физические свойства, и на химическую природу вещества. Так, она оказывает резкое влияние на удельный вес и, следовательно, на молекулярный объем (кажущийся объемом частицы) соединения, на скорость прохождения через него световых и электрических волн (коэффициент преломления и диэлектрическая константа), а затем и на истинный объем частицы, далее на величину магнитного вращения плоскости поляризации, на способность к избирательному поглощению лучей света, на степень устойчивости химических соединений, на их электрохимическую природу и способность вступать в соединение с другими телами, на появление своеобразных форм (геометрической) изомерии и пр. Во всех этих особенностях циклической связи больше всего обращает на себя внимание то обстоятельство, что столь разнообразные свойства и признаки проявляются в соединениях, построенных из одних и тех же элементов, нередко в одинаковых стехиометрических отношениях. Можно сказать, что основной принцип изомерии (различие в свойствах при одинаковом материале) получает здесь особенно яркое и многостороннее выражение. Специально относительно гидроароматцческих и вообще полиметиленовых соединений к сказанному следует еще добавить, что вещества, относящиеся к этой последней категории, представляют несомненный интерес еще и потому, что изучение их особенно подчеркивает и оттеняет своеобразный, так называемый ароматичный характер дериватов бензола и его аналогов. Благодаря классическим исследованиям Байера [1] мы знаем, что тот загадочный способ комбинации атомов, который мы имеем в ароматических соединениях, сразу теряется при частичном даже гидрировании их и переходе к полиме-тиленовому типу. Сопоставление полиметиленовых соединений с ароматическими и их взаимные переходы скорее всего могут привести нас к разгадке бензольной проблемы. Как известно, многое в этом отношении уже сделано остальное составит предмет будущих исследований. [c.18]

Если нри действии очень высокой температуры 900—950°, в сильно разреженном пространстве, на нредельные парафиновые углеводороды можно наблюдать, как ныне известно, появление свободных радикалов (метила и этила), то подобные же радикалы, как в нашем случае (метиленовые), могут, очевидно, возникать под влиянием определенпого контакта и при более низких температурах при распаде циклических полиметиленовых соединений. [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология