Конформация заместители

В аксиальной конформации наблюдается значительное отталкивание электронных облаков заместителя и аксиальных водородных, атомов. С другой стороны, в этой конформации заместитель испытывает бутановое гош-вза-имодействие, суть которого становится понятной при рассмотрении проекций Ньюмена для метилциклогексана [c.133]

Как уже упоминалось, экваториальная конформация заместителей выгоднее аксиальной. Разность энергии молекул с заместителем в аксиальной и экваториальной конформации [c.338]

Перегруппировка требует энергетических затрат на разрыв одной ст-связи ( l-R) и перераспределение электронной плотности между химическими связями. К сожалению, энтропии активации этих процессов не изучены и роль сольватации в перегруппировке неизвестна. Установлено, что результат перегруппировки для несимметрично замещенных гликолей сильно зависит От конформаций заместителей и всей молекулы в целом. [c.235]

Бартону и Моррисону [7] удалось показать, что большое значение имеет конформация заместителя, т. е. находится ли он в плоскости кольца или расположен перпендикулярно к ней. Так, например, группа ОН при Сз [c.249]

Это ни в коем случае не означает, что всегда образуется транс-оле-фин Для граис-отщепления необходимо, чтобы отщепляющиеся заместители находились в аяги-положениях, тогда как образование г ггс- или транс-олефина определяется конформацией заместителей, остающихся а молекуле. См, формулы (5.30) и (5.3]) на стр, 218. [c.211]

С положением 5. В случае 3-замещенных соединений метильная группа наиболее сильно взаимодействует с положением 2, альдегидная — с положением 5, а тиольная — с положением 2. Константы взаимодействия трех различных боковых цепей с протонами кольца различны и отличаются по расположению протонов кольца. Следовательно, взаимодействие зависит от природы заместителя. Гоффман и Гронович [40] предполагают, что взаимодействие представляет среднее значение всех вращательных конформаций боковой цепи и что различия в характере взаимодействия с боковой цепью отражают влияние предпочтительной конформации заместителя. Хотя большая часть взаимодействий включает п-электронную систему, между заместителями существуют различия, которые должны быть еще объяснены. [c.426]

Для наиболее выгодной конформации заместителя К [c.345]

Амиды. Атомы углерода карбонильных групп амидов обнаруживаются в области 160—180 м. д. (табл. 5.12) [25, 26]. Конформация заместителя или заместителей при азоте относительно карбонильной группы оказывает существенное влияние на химический сдвиг карбонильной группы. Это иллюстрируется следующими данными для Ы-метилформамида [26] [c.151]

Соотношения между конформацией заместителей и химическими свойствами стероидов [c.123]

Соединения 5 3-ряда отличаются от соединений 5а-ряда только конформацией заместителей в кольце А, которая противоположна конформации заместителей в стероидах с трамс-сочленением циклов А и В. Конформации ири С-15 и С-17 обозначаются относительно кольца С [3]. [c.317]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

В работе [32] показано, что дегидратация не влияет на конформацию заместителей при атомах С , и С , что подтверждается КССВ связанных с ними протонов. [c.23]

Если атомы, образующие связь, имеют различные заместители, то потенциальная энергия более сложным образом зависит от ф. Действительно, конформации молекул, соответствующие относительным м1 пимумам потенциальной энергии, характеризуются различными взаимными расположениями валентно не связанных атомов, и следовательно, различным взаимодействием. В частности, у 1,2-замещенных этана минимальным значениям потенциальной энергии отвечает тракс-конформация ( -конформация), для которой угол внутреннего вращения ф = 0°, гош.-конформации ( +- и -конформации), свернутые конформации, для которых Ф = — +120 и —120° соответственно (рис. 1.4). В случае транс-конформации заместители удалены друг от друга на максимальное расстояние. [c.16]

Указанные величины могут быть использованы, например, для того, чтобы отличать экваториальную конформацию заместителей ( LXXXIV) от аксиальной ( LXXXV), поскольку смегцение полосы в сторону длинных волн, так же как и в случае а-заме-щенных насыщенных кетонов (см. раздел III.3), по стерическим причинам больше для аксиального изомера, чем для экваториального. [c.144]

Различие в хроматографических свойствах геометрических изомеров можно связать не только с разницей в дипольных моментах, но также и с различной конформацией заместителей в органическом лиганде. Например, описано разделение геометрических изомеров [Со (ЭДДА) (рп)]+ (где ЭДДА — днаннон этилендиамин-М, Ы -диуксусной кислоты рп — пропилендиамин), [c.334]

Как уже отмечалось, с качественной точки зрения экваториальные изомеры, как правило, более стабильны, чем аксиальные. Исключения наблюдались для 1,2,2,6,6-пеитазамещенных циклогексанов (в отношении конформации заместителя в положении 1) или для 1,2,6-тризамещенных циклогексанов, в которых замести- [c.75]

Связь между конфигурацией и конформацией заместителей у стероидного скелета ясна из формулы (XXVI) (5а-ряд) и (XXVII) (б -ряд) и табл. 6. Следует учесть, что а- и р-связи у С 5 и Сх, экваториальны и аксиальны только по отношению к кольцу С и обозначаются ф-э и 1]>-а , соответственно, а для связей у С д термины экваториальный и аксиальный не имеют смысла. [c.31]

Заместитель, который находится в стероиде на той же стороне, что и ангуляр-ные метильные группы, обозначается Р, а на противоположной — а. Следовательно, эти буквы относятся к конфигурации, они не связаны с экваториальной или аксиальной конформацией заместителя. Полная корреляции между конфигурацией и конформацией в ряду стероидов рассмотрена в гл. 10 (рис. 10-29). [c.223]

Возможно, что инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия дают наибольшую возможность обнаружить неносредственную связь между формой и измеряемыми физическими свойствами. Инфракрасная спектроскопия не дает возможности различить экваториально и аксиально замещенные а-ок-сикетоны и их ацетаты, в то время как в ультрафиолете можно наблюдать существенную разницу [74]. Еще более поразительные закономерности можно заметить в отношениях между частотами валентных колебаний связи С—X замощенных циклогексапов и конформацией заместителя X экваториально замещенные соединения поглощают при более высокой частоте, чем соответствующие аксиальные изомеры [75]. Это обстоятельство качественно можно объяснить колебаниями экваториального заместителя, которые вызывают значительные расширения и. сжатия циклогексанового кольца, в то время как колебания аксиального заместителя происходят преимущественно перпендикулярно к плоскости циклогексанового кольца и оказывают таким образом меньшее влияние. Такая интерпретация имеет существенное значение потому, что она означает, что инфракрасные эффекты должны быть первом приближении независимы от иространствепного давления па заместитель, в то время как большинство химических эффектов (см. выше) непосредственно зависит от последнего. [c.68]

В ряду циклогексана бимолекулярное отщепление проходит гладко только в той случае, если взаимное расположение уходящих групп близко к гранс-копланарному, т. е. уходящие группы находятся в транс-диаксиальном положении. гранс-Диэкватори-альные заместители не отщепляются по бимолекулярному механизму. При цыс-конформации заместителей (один заместитель аксиальный, второй экваториальный) отщепление идет медленно или не проходит совсем. Это позволяет сделать выбор между аксиальным и экваториальным положением группы по результатам реак-дии элиминирования. При этом, однако, надо учитывать возмож-аость конформационных превращений [c.284]