Карбонильные соединения, химические сдвиги

Спектры ЯМР подтверждают предложенную структуру комплексов П. Сигнал в области 5,07 м. д. принадлежит протонам циклопентадиенильного кольца, причем он сдвинут на 20 ец в слабое поле по сравнению с сигналом в спектре исходных 0-соединений I. Два симметричных дублета относятся к олефиновым протонам. В спектрах соединений I химический сдвиг протона у атома углерода, непосредственно связанного с металлом, составляет 8,7—9,2 м. д. При образовании я-комплекса этот сигнал сдвигается на 2,5 м. д. в слабое поле. По-видимому, наблюдаемые химические сдвиги (11,34 м. д. для Па и 11,6 м. д. для соединения Пб) являются наибольшими из всех известных для олефиновых протонов. Природа подобного сдвига является предметом дальнейшего исследования. Сигнал протона, соседнего с карбонильной группой (химический сдвиг в случае исходного соединения 1а составляет 6,36 м. д.), при образовании комплекса сдвигается на 4,16 м. д. в сильное поле. [c.111]

Как и в протонном резонансе, б-шкалу химических сдвигов можно разделить на подобласти резонансных сигналов алифатических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов. Атомы углерода карбонильных групп дезэкранированы наиболее сильно, и их сигналы образуют отдельную область в самом слабом поле. В ранних работах как растворитель и одновременно как эталонное вещество использовался дисульфид углерода, но в последнее время в качестве внутреннего эталона для ЯМР был предложен и принят тетраметилсилан (ТМС). Его преимущество состоит в том, что большинство б-значений оказываются положительными. Более детальная диаграмма химических сдвигов, подборка значений химических сдвигов для органических соединений и таблица резонансных сигналов [c.396]

Увеличение сдвигов сигналов С в ряду алканы — алкены — карбонильные соединения в связи с этим не является не ожиданным. Для последней группы соединений была обнаружена линейная корреляция между длиной волны перехода п- п и химическим сдвигом карбонильного углерода. [c.398]

Методом ЯМР изучали также влияние растворителей на биполярность связи X—О (Х = С, N, Р, S), особенно в карбонильных соединениях, например алифатических кетонах и сложных эфирах [251—254, 367, 397, 398]. Как показано ниже на примере ацетона, химические сдвиги и О карбонильной группы очень чувствительны к природе растворителей, особенно протонных, способных образовывать водородные связи с карбонильным атомом кислорода [251, 253, 367, 397]. [c.469]

В кетогруппе нет водородного атома, и поэтому определять кетоны методом ЯМР не так легко, как соединения с другими функциональными группами. Однако для того, чтобы установить присутствие кетона, можно воспользоваться электроотрицатель-постью карбонильной группы и ее влиянием на водородные атомы при а- и р-атомах углерода. Простейший кетон — ацетон дает единственную линию протонного резонанса, соответствующую химическому сдвигу 2,17 млн относительно линии ТМС. Метилэтилкетон легко определить по резонансам на атомах водорода метила и этила для идентификации можно использовать и другие свойства этого соединения. При усложнении структуры органических кетонов их идентификация становится более сложной. [c.108]

Если имеются некоторые предположения о структуре органического соединения, то часто их можно очень легко уточнить, используя углеродный магнитный резонанс атомов углерода разного типа в органическом соединении. В особой степени это относится к карбонильному углероду на рис. 8.10 показано, что химический сдвиг карбонильного углерода зависит как от типа функциональной группы (т. е. от того, находится ли изучаемая [c.502]

Таблица Н-.22.2. Средние значения химических сдвигов а-протонов карбонильных и тиокарбонильных соединений в ПМР-спектрах [28]

Известные химические сдвиги углерода в диамагнитных соединениях (соединениях, не имеющих неспаренных электронов) перекрывают диапазон 600 м.д. Практически для всех органических молекул спектр располагается между сигналом карбонильной группы в слабом поле и сигналом метильных групп в сильном поле (занимая область свыще 200 м, д.). На ранних этапах развития спектроскопии ЯМР химические сдвиги углерода измеряли относительно обогащенного изотопом сероуглерода ( 082), который помещали во внешний капилляр. В соответствии с этим принимали, что химический [c.42]

Сложные эфиры. Несколько иные вопросы возникают при интерпретации сдвигов в сложных эфирах. Химический сдвиг углерода карбонильной группы может измениться не только под влиянием заместителей при а-атоме углерода, но зависит также от природы радикала Н в соединении Н СООК. Соответствующие данные приведены в табл. 5.9 [6, 8, 22]. Карбонил эфирной группы обычно обнаруживается в области 160—180 м. д. Замещение при атоме углерода, находящемся в а-положении по отношению к карбонильной группе, приводит к большим эффектам, чем изменение спиртового остатка. Надежно установлено, что введение в этом случае ненасыщенных фрагментов приводит к сильнопольному сдвигу. Несколько меньшее сильнопольное смещение наблюдается при алкильном замещении. [c.149]

Закономерности изменения химических сдвигов Ю в ряду алифатических иитросоединений такие же, как для карбонильных соединений [162]. Было показано, что сдвиги Ю карбонильных соединений связаны с плотностью заряда на карбонильной группе [163]. Тенденции изменения химического сдвига Ю алифатических нитросоединений не могут быть объяснены влиянием индуктивных эффектов, как это возможно в случае химических сдвигов азота. Возможно, что объяснение следует искать в изменении средней энергии возбуждения АЕ. Нельзя исключить также возможность взаимодействия между валентно несвязанными атомами, а также некоторые другие эффекты. [c.392]

Особенно наглядно сравнение гидрокарбонилов 1 и 3 в обоих соединениях дальнее экранирование одно и то же (водород связан с кобальтом и окружен тремя карбонильными группами), но кислотность сильно различается. В соответствии с изложенными представлениями о решающей роли дальнего экранирования химические сдвиги в соединениях 1 и 3 практически одинаковы. [c.28]

Проведем более детальный анализ положения сигналов в спектре ЯМР С. Два пика, отвечающие насыщенным атомам С, заметно различаются по химическому сдвигу. Учитывая наличие в составе соединения атомов кислорода, можно предположить, что слабопольный пик 2 (6с 59,8 м.д.), относится к атому С, непосредственно связанному с атомом О, в то время как пик 1 — к атому С, не соседствующему с атомом О. Обратимся теперь к сигналам ненасыщенных атомов углерода. Пик 9 (6с 164,8 м. д.) следует однозначно приписать карбонильному атому углерода фрагмента О—С=0. Пики 4, 5 и 6 своими положением, относительной интенсивностью и близo tью химических сдвигов заставляют предположить, что они относятся к метиновым атомам С монозамещенного бензольного ядра, не содержащего в качестве заместителя сильных акцепторов или доноров электронов. При таком предположении дополнительные данные для характеристики монозамещенного бензольного ядра дает пик 7, положение и относительная интенсивность которого вполне отвечают требованиям для безводородного атома С бензольного ядра. Пики 3 я 8 на основании химических сдвигов скорее всего следует приписать олефино-вым атомам С, причем второй из них, имеющий малую интенсивность, подобно пикам 7 и 9, по-видимому, соответствует атому С, не соединенному с атомами водорода. [c.232]

Трансанулярное взаимодействие в восьми- и девятичленных циклических соединениях типа ХХХП обнаружено по изменению химического сдвига в карбонильной группе Ю = С, если в кольце, кроме того, содержится атом кислорода или группа ЫСгНз [93]. [c.375]

С длинами волн достаточно большими, чтобы не происходили процессы химической дезактивации. Ясно, что возбуждение нестабильных состояний очень нежелательно с точки зрения флуоресценции. Более того, во многих молекулах, в которых максимум поглощения соответствует энергии, большей энергии разрыва наименее стабильной связи, флуоресценция не наблюдается. Во-вторых, скорость внутримолекулярного обмена энергией должна быть меньше скорости радиационных процессов. Это означает, что интеркомбинационный переход должен быть медленным (мы уже отмечали выше и будем обсуждать позже в этом разделе низкую эффективность процесса внутренней конверсии 5]V -So) в разд. 4.5мыувидим, что IS обычно является медленным для состояний (л, я ) (я, я ) по сравнению с состояниями (я, я ) и что эффективность процесса растет с уменьшением разницы в энергии 5i и T l. Экспериментальные наблюдения флуоресценции находятся в соответствии с этими идеями простые карбонильные соединения, в которых наиболее длинноволновое поглощение соответствует переходам п- -п, редко флуоресцируют (но часто фосфоресцируют), в то время как ароматические углеводороды (с я- -я -поглощением) часто флуоресцируют. Увеличение сопряжения в углеводородах сдвигает первый максимум поглощения [c.91]

Идентификацию ацилированных соединений можно проводить по полосам поглощения карбонильных, сулъфокоидных и других аналогичных групп введенных ацилов в ИК-спектрах, а также по химическим сдвигам протонов, входящих в состав ацильных групп, либо протонов, оставшихся после ацилировання при атомах азота или углерода, в спектрах ЯМР. Необходимые для этого данные можно получись в приложении II (п. п. 12, 14) и приложении III п.п. 18, 19, 20. 26, 28, 34). [c.166]

Как и соединения многих других классов, карбонильные соединения могут протонироваться протонированные формы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах по сравнению с непротснированными. В полярографии это проявляется в сдвиге потенциала полуволны к мепее отрицательным значениям (при достаточно высокой скорости протонирования) при относительно малой скорости протонирования могут появиться (также прн менее отрицательных потенциалах) кинетические волны [22—33]. Предшествующее протонированне часто является определяющим моментом в препаративных электрохимических процессах, так как прн этом изменяются условия адсорбции, соотношение скоростей электродных и последующих химических стадий и т. п. Напрнмер, анион-радикал кумарина восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем нейтральная молекула, тогда как нейтральный радикал восстанавливается прн менее отрицательных потенциалах, чем прото-ннрованная молекула кумарина [34]. [c.321]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

Сравнением химических сдвигов С в спектрах указанных терпеновых кетонов (пулегона и камфоры) с еще одним стандартным соединением — грег-бутилциклогексаном — определены Дб( С-ИАРС) этих кетонов [409]. Оказалось, что правило карбонильной плоскости выполняется и в применении к индуцированным ароматическим растворителем сдвигам С карбонильных соединений [409]. Очевидно, специфическое пространственное расположение молекул ароматического растворителя вокруг биполярной карбонильной группы влияет одинаково на ядра как Н, так и С. [c.480]

Еще одна работа Клинка и Стотерса [69] посвящена определению алифатических, а также а, 3-ненасыщенных альдегидов. Изменение химического сдвига для водородного атома формильной группы вызвано следующими факторами уменьшением экранирующего действия карбонильной группы, изменением распределения электронов по системе сопряженных связей и эффектами, связанными с анизотропией других связей. Ниже приведены значения химических сдвигов для некоторых соединений. [c.107]

Наиболее перспективным методом является спектроскопия ЯМР С. Данные, полученные для флавонов (97) и (108) [101], а также для хромона (2), приведены в табл. 18.3.2. Вычисленные на основе простых моделей значения химических сдвигов хорощо согласуются с экспериментальными данными, за исключением значений для С-З, С-5 и С-6. Химический сдвиг С-4 (карбонильная группа) является удивительно постоянной величиной ( 178 млн"" ) для многих флавонов. Если окажется, что найденные закономерности характерны и для других соединений, то ЯМР С станет главным методом установления строения флавонов. [c.108]

Наличие сложноэфирной группировки и нитрильной группы легко подтверждается ИК-спектром R OOR — v( O) при 1750 см (значение для несопряженного эфира в соответствии с отсутствием поглощения в УФ-области) и v( — О) в области обычного поглощения между 1260 и 1030 см , R = N v( N) при 2210 см . Теперь нужно определить остаток С3Н7 спектр ЯМР показывает, что семь протонов распределены следующим образом триплет с центром у 8,7 м. д. (ЗН), острый пик при 6,52 м. д. (2Н) и квартет с центром у 5,75 м. д. (2Н). Триплет и квартет сразу наводят на мысль (значения X VI J 1 гц) об этильной группе, связанной с кислородом или с карбонильной группой (система А3Х2 ср. системы АХг и АХз, приведенные на рис. 6.3), тогда как одиночная линия (без расщепления) должна принадлежать метиленовой группе, имеющей в качестве заместителей как сложноэфирную, так и нитрильную группы. Исходя из этих данных, можно предложить две формулы, II и III, а выбор между ними должен быть сделан на основании химических сдвигов, наблюдаемых и рассчитанных, для двух метиленовых групп. (В обычной исследовательской практике применили бы прямое сравнение с известными в литературе спектрами для этих двух соединений.) [c.235]

Судя по величинам химических сдвигов сигнал 5, относится к карбонильному атому углерода фрагмента К1К2С=0, а сигналы 5з, 5 , соответствуют арильному радикалу — СеНб. Таким образом, рассматриваемое- соединение представляет собой кетон, содержащий фенильный заместитель. [c.226]

Две ценные методики позволяют получить дополнительную информацию из стандартных спектров Н- и С-ЯМР. Они особенно полезны при анализе сложных спектров, где пики различных группировок тесно примыкают друг к другу, а также при изучении конформаций подвижных молекул. При изучении влияния растворителей используются спектры кетонов в обычных растворителях, тетрахлориде углерода или дейтерохлороформе, и спектры растворов в ассоциирующих растворителях, обычно в бензоле или гексадейтеробензоле. Протоны, расположенные в геометрической плоскости, проходящей через карбонильный атом углерода и перпендикулярной к связи С=0, имеют один и тот же химический сдвиг в обоих типах растворителей. Протоны, расположенные со стороны плоскости, удаленной от карбонильного кислорода, резонируют в бензоле в более высоких полях, причем сдвиг за счет растворителя беси —бсвНв с возрастанием такого удаления протона становится большим. Напротив, для протонов, расположенных вне плоскости со стороны кислорода, наблюдается отрииа-тельный сдвиг за счет растворителя [168, 480]. Часто используемым аналогичным, но более эффективным средством являются лантанидные сдвигающие реагенты. Их прибавление к растворам кетонов (и многих других классов соединений) вызывает сдвиг [c.678]

Обычным примером анизотропного разэкранирования является поведение олефиновых протонов а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений. Ниже приведены химические сдвиги олефиновых протонов при С-3 этилового эфира 2-(4-метилпентен-3-ил)-г мс-бутен-2-овой кислоты (а) и этилового эфира 2-(4-метилпентен-3-ил)-транс-бутен- [c.91]

Тиокарбонильные производные. Для многих типов карбонильных соединений, перечисленных выше, доступны их тиокарбонильные аналоги (тиоамиды, тиомочевины, тиоцианаты, тиоизоцианаты). В целом замена карбонильной группы на тиокарбонильную приводит к слабопольному сдвигу. Двуокись углерода дает сигнал при 132,2 м. д., а сероуглерод — при 192,8 м. д. В табл. 5.22 приведены химические сдвиги тиофункцио-нальных групп ряда соединений. [c.164]

Первое сообщение об экспериментальном применении двойного ЯМР было сделано Ройденом в 1954 г., однако дальнейшее продвижение вперед было незначительным до начала 60-х годов, когда была разработана относительно простая аппаратура для проведения таких экспериментов [116, с. 139]. Новая техника была применена не только для решения указанных задач, но и для измерения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия других ядер, например Р и особенно С. Изучение спектров представляющих огромный интерес именно для органической химии, обычными методами затрудняется как вследствие малого бтносительного содержания этого изотопа углерода в природе, так и вследствие присущего этому изотопу слабого отклика (малой чувствительности) на радиочастотные возбуждения. Малоинтенсивные линии поэтому пропадают в спектрах соединений с большим числом протонов. Двойной ЯМР позволяет и в сложных органических соединениях, содержащих, например,по двадцать атомов углерода (стероиды и др.), получать линии, характеризующие каждый из входящих в молекулу атомов. Особенно это ценно, когда надо получить информацию о группах, которые, подобно карбонильной группе, не содержат протонов. Полученные с помощью двойного ЯМР данные позволили, например, сделать выбор между альтернативными структурами ионов карбония (Олах и Уайт, 1969). [c.265]

Результаты некоторых вычислений заставляют думать, что изменения уСО, возникающие вследствие изменений силы соседних связей, могут быть очень значительными. Например, было выдвинуто предположение, что разность частот в 100 между поглощением РгСО и СЬСО полностью обусловлена заменой сильной связи С—Р сравнительно слабой связью С—С1 [4]. Однако это, повидимому, маловероятно. Измерения основности, проведенные с использованием в качестве доноров пиррола или фенола, показывают, что основность насыщенных карбонильных соединений законо.мерно изменяется при изменении С0. Эти данные резко отличаются от соответствующих результатов для циклических систем и показывают, что сдвиги частот сопровождаются систематическими изменениями силовой постоянной карбонильной связи, а следовательно, их причиной являются главным образом химические силы. Остальные эффекты, обусловленные связью колебаний, по-видимому, малы. [c.146]

Соединение 10H13NO ИК-спектр имеет карбонильную полосу амидного типа вблизи 1680 см-1 и две полосы в области 3300—3400 обусловленные группой ONH. В ЯМР-спектре имеются сигналы пяти типов протонов с соотношением интенсивностей 1 5 2 2 3 и с химическими сдвигами, указывающими на наличие амидного, фенильных, метиленовых и ССЮНз-протонов. Со спектральными данными согласуется структура eHs Hs HaNH O Ha. Сигнал, обусловь ленный водородами метиленовой группы, усложняется за счет спин-спинового расщепления протонами соседних атомов углерода и азота. [c.673]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

Можно видеть, что во всех приведенных соединениях резо> нансные сигналы расположены в области 6=4,0—5,1. Еще более интересным наблюдением является то, что для первых 12 соединений таблицы (являющихся шестью эпимерными парами) сигналы эпимеров с экваториальными водородами появляются в более сильном поле, чем сигналы эпимеров, содержащих аксиальные водороды [7]. Это явление противоположно обычному соотношению аксиально-экваториальных протонов, обсуждавшемуся в разд. 3 гл. 3. Аналогичная ситуация была обнаружена для нескольких эпимерных пар а-бромциклогексанонов[10]. Для объяснения этих наблюдений поучительно рассмотреть химические сдвиги водородов С-3 в Зр-бром-5а-холестане XIX и За-бром-5а-холестане XX, которые также приведены в табл. 4-2. Как видно, введение карбонильной группы к атому С-2 в Зр-бром-5а-холестане XIX приводит к дезэкранированию аксиального За-протона (см. XVII и XIX) на 0,71 м.д., хотя аналогичное изменение при переходе от За-бром-5а-холестана XX к соот-ветствующему 2-кетону XVIII приводит к экранированию Зр-про-тона на 0,35 м.д. Последний сдвиг в сильное поле является весьма удивительным, так как при отсутствии аксиального атома брома карбонильная группа дезэкранирует как аксиальный, так и экваториальный а-атомы водорода. Можно сделать вывод, что влияние атома брома и карбонильной группы на химический сдвиг экваториального атома водорода в аксиальном га-логенкетоне не является отражением влияния каждой группы [c.98]

Вычитание можно осуществить на основе многих химических реакций и физических процессов качественный анализ органических соединений дает нам многочисленные примеры возможных реакций такого рода. Так, нанример, по хроматограммам соединения или смеси соединений в органическом растворителе, полученным до и после обработки смеси разбавленной кислотой, щелочью или буферным раствором, можно установить, являются ли исходные соединения кислотными, основными, нейтральными или амфотерными для этой же цели можно использовать ионообменную смолу. Можно омылить эфиры, получить производные соединения или комплексы, проводить деструкцию анализируемых соединений и регистрировать соответствующие сдвиги или исчезновение хроматографических пиков. В анализе, описанном в работе [71], перед газохроматографическим анализом карбонильные соединения абсорбировали раствором солянокислого гидроксиламина, а ненасыщенные соединения и альдегиды удаляли из растворов проб с помощью марганцевокислого калия. Как бы ни были полезны такие реакции, в данной главе мы рассматриваем лишь те из них, которые находятся в тесной связи с газохроматографическим процессом или являются его частью. [c.144]

Наблюдаемая картина качественно напоминает изменения в спектрах ПМР, описанные для 2-ацетилпиррола и 2-пирролальдегида [173]. В обоих случаях величина изменения химического сдвига протона в положенхги 4 гетероароматического кольца при переходе от свободного карбонильного, соединения к его комплексу с кислотой Льюиса меньше по сравнению с соответствующими изменениями для протонов в положениях 3 и 5. Это. может рассматриваться как свидетельство меньшей дезактивации положения 4 в результате комплексообразования по сравнению с положениями [c.58]