Доноры радикалов

Различные органические материалы (пищевые жиры, масла, моторное топливо, продукты нефтепереработки, каучук, синтетические волокна, пластмассы и дрг) в значительной мере подвержены процессам термоокислительной деструкции. В большинстве случаев протекающие при этом химические реакции имеют общий характер и представляют собой радикально-цепной процесс окисления. Общность механизма окисления этих веществ в первую очередь обусловлена наличием в их составе метиленовых (или мети-новых) звеньев, участвующих в радикально-цепных окислительных процессах. Характерной особенностью подобных процессов является возможность их ускорения при помощи различных добавок — активаторов (в данном случае доноров радикалов) и, наоборот, возможность резкого их замедления при помощи небольших количеств ингибиторов (в данном случае акцепторов радикалов). В настоящее время механизм окисления молекулярным кислородом -различных органических веществ и механизм торможения подобного окисления при помощи различных ингибиторов достаточно хорошо изучены В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой Ог [c.321]

Отсюда скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Для случая (до сих пор не наблюдавшегося), когда при реакции между двумя радикалами в клетке вновь образуется неизмененный инициатор, эффективность его была бы равна 1, так как инициатор при последующем распаде мог бы опять действовать как возбудитель полимеризации и, следовательно, не уходил бы полностью из сферы реакции за счет рекомбинации. Действительная скорость распада инициатора тогда должна была бы (при условии протекания реакции 3) зависеть от концентрации мономера. Если л<е X — неактивное вещество, которое уже не может быть донором радикалов, то эффективность инициатора в каждом случае должна быть меньше 1. Порядок скорости суммарной реакции определяется относительной частотой реакций 2, 3 и 4 и не зависит от характера продуктов, образующихся в результате реакции 2. Согласно Флори [2], уменьшение числа радикалов в клетке определяется только их диффузией, что приводит к У2 [М]. Если же диффузия играет подчиненную роль по сравнению с реакцией между радикалами в клетке и мономером, входящим в стенку клетки, то справедливо выражение [c.181]

Полученные данные показывают, что термическая цис-транс-изомеризация протекает в газовой фазе и не является цепным процессом. Однако эксперименты [2, 3, 6] трудно согласовать и с представлениями о радикальном механизме [1]. Так, увеличение поверхности, введение инертного разбавителя (азот), донора радикалов (азометан) и акцептора- радикалов (пропилен) слабо сказываются на скорости основной реакции, хотя при этом меняются скорости образования радикалов и их концентрация в системе. Что касается побочных процессов, то они, очевидно, являются реакциями термического превращения бутенов, протекающими по радикальному механизму. Естественно поэтому влияние на их скорость увеличения поверхности (это способствует гибели радикалов), добавления доноров и акцепторов радикалов. Вместе с тем установлено [2, 3], что определенная для реакции первого порядка константа скорости меняется с начальным давлением исходного вещества [c.53]

Для объяснения тормозящего и ускоряющего действия некоторых олефинов на крекинг алканов автором была развита единая количественная теория торможения и ускорения крекинга добавками веществ, которым присущи двойственные функции быть акцепторами и донорами радикалов. Теория основана на представлении об участии молекул алкена одновременно в реакциях замещения с активными радикалами и распада с выделением активных радикалов [74, 75]. [c.37]

Рассмотренное выше образование продукта присоединения из этиленового соединения СНг— HR и четыреххлористого углерода в соотношении 1 1 в присутствии перекисей или иных доноров радикалов не является, однако, единственно возможным направлением реакции. Если промежуточно образовавшийся радикал [c.227]

Иногда приходится сталкиваться с трудностями при полимеризации мономера до 100%-ной конверсии. Наряду с другими причинами (например, затруднение реакции роста из-за вязкости среды), эти трудности могут быть обусловлены израсходованием донора радикалов. [c.182]

В результате работ Караша и других исследователей превращения последнего типа приобрели большое препаративное и техническое значение. В качестве доноров радикалов при этих прев.ращениях очень часто применяют перекиси. Ниже приводятся два примера — один простой и один адожный, — дающие представление о подобных реакциях [c.499]

Скорость фотополимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения. В отличие от термической полимеризации скорость фотополимеризации не зависит от температуры. На практике такой процесс часто проводят в присутствии специальных веществ сенсибилизаторов, которые при облучении намного легче, чем мономер, распадаются на свободные радикалы и являются, таким образом, дополнительными донорами радикалов. Энергия активации процесса фотополимериза- [c.21]

Хлорирование углеводородных полимеров происходит под действием соединений, которые являются донорами радикалов хлора. К числу таких реакций относится прежде всего взаимодействие полидиенов с хлористым сульфурилом и с иоддихлорбензолом в присутствии органических перекисей, инициирующих радикальный распад доноров хлора [77]. [c.22]

Наконец, большой интерес представляют исследования Вогана и Раста [365] в области хлорирования с применением в качестве катализаторов металлоорганических соединений — доноров радикалов. В присутствии тетраэтилсвинца пропан начинает реагировать с хлором уже при 0° С, а этан хлорируется при 132° С, т. е. при температуре на 150° С ниже, чем при чисто термическом хлорировании. [c.377]

Диацетил фотохимически разлагается на радикалы, инициирующие полимеризацию. Так, например, он был использован при определении средней продолжительности жизии полиметплметакрилатных радикалов по секторному методу [99]. Пригодность бензоила как донора радикалов при фотохимическом разлол<еиии установлена Чинмайандамом и Мелвиллом при полимеризацни стирола, бутилакрилата, метилакри-лата и метилметакрилата [100]. [c.197]

Облучением ультрафиолетовым светом можно добиться высоких скоростей полимеризации, если в качестве композиций, инициирующих полимеризацию в кислой среде, использовать, например, ураниловые соли и перекисные соединения. Точно так же некоторые органические вещества, в особенности красители, могут при облучении образовывать свободные радикалы, способные вызывать полимеризацию, например эозин, малахитовая зелень, метиленовый голубой и др. Более эффективны соединения, поглощающие УФ-лучи, например антрахинон-1,5-ди-сульфокнслота [27] и гидроксикарбонильные соединения, такие, как бензоин [28], в комбинации с донорами радикалов. [c.470]

Амины, подобно спиртам, должны иметь свойства доноров радикалов область их реакций заслуживает дальнейшего изучения. Урри с сотрудниками [152] провели интересное сравнение констант передачи цепи для аминов. В случае взаимодействия с октеном-1 для пиперидина, Х-метилпиперидипа, к-бутилампна, изопропиламина и циклогексиламипа величины С соответственно равны 0,26 0,05 3 0,062 0,095 и 0,081, причем пиперидин, очевидно, намного реакционноспособнее. Для сравнения приводим для метилфор-миата — 0,014 (ср. также значения для спиртов, представленные в табл. 42). [c.230]