Механизм окисления молекулярным кислородом

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Различные органические материалы (пищевые жиры, масла, моторное топливо, продукты нефтепереработки, каучук, синтетические волокна, пластмассы и дрг) в значительной мере подвержены процессам термоокислительной деструкции. В большинстве случаев протекающие при этом химические реакции имеют общий характер и представляют собой радикально-цепной процесс окисления. Общность механизма окисления этих веществ в первую очередь обусловлена наличием в их составе метиленовых (или мети-новых) звеньев, участвующих в радикально-цепных окислительных процессах. Характерной особенностью подобных процессов является возможность их ускорения при помощи различных добавок — активаторов (в данном случае доноров радикалов) и, наоборот, возможность резкого их замедления при помощи небольших количеств ингибиторов (в данном случае акцепторов радикалов). В настоящее время механизм окисления молекулярным кислородом -различных органических веществ и механизм торможения подобного окисления при помощи различных ингибиторов достаточно хорошо изучены В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой Ог [c.321]

Процессы окисления молекулярным кислородом топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при длительном хранении, транспортировании и в условиях эксплуатации техники имеют большое значение в химмотологии, так как в ряде случаев указанные процессы определяют соответствующие эксплуатационные свойства горюче-смазочных материалов, например химическую и физическую стабильность, воспламеняемость и горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, охлаждающую способность, коррозионную активность. Поэтому изучение общих закономерностей и механизма окисления углеводородов, особенностей окисления топлив и смазочных материалов в условиях их применения, а также изучение механизма действия ингибиторов окисления занимает важное место в теоретических основах химмотологии. [c.23]

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ [c.66]

Механизм окисления молекулярным кислородом 67 [c.67]

Доклад на симпозиуме по действию кислорода детальный обзор механизмов окисления молекулярным кислородом. [c.218]

Каталитическое окисление молекулярным кислородом многих веществ в растворах протекает, по-видимому, по цепному механизму. [c.415]

Поскольку механизм действия молекулярного кислорода на парафиновые углеводороды, по существу, один и тот же независимо от того, проводят ли реакцию в жидкой или в паровой фазе, вполне уместно обсудить его до описания различных методов окисления. [c.66]

При использовании катализаторов окисление молекулярным кислородом происходит при комнатной температуре и нормальном давлении. В апротонных растворителях окисление идет по одноэлектронному механизму. На промежуточной стадии образуется надпероксид-ион [c.477]

По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений, некоторые реакции термического распада. Цепными являются также многие реакции полимеризации. Вследствие некоторых специфических особенностей последних их кинетические закономерности будут рассмотрены в следующей главе. [c.351]

Окисление, по-видимому, идет но радикальному механизму этот механизм доказан для окисления молекулярным кислородом в присутствии соединений [c.8]

Относительно механизма действия молекулярного кислорода существует две точки зрения. Согласно одной из них [4], окисление протекает по механизму цепных реакций с промежуточным образованием свободных радикалов. Во втором случае предполагается, что перевод в активное состояние молекулярного кислорода осуществляется благодаря образованию промежуточного ионного комплекса в сильно щелочной среде — подобно механизму ионной полимеризации [5, 6]. [c.67]

Перейдем к рассмотрению хемилюминесценции в медленных химических реакциях, жидкофазных и газофазных, идущих в мягких условиях, при невысоких температурах. Основной материал по закономерностям хемилюминесценции, ее механизму, хемилюминесцентным методам исследования был получен на примере реакций окисления молекулярным кислородом. Такой выбор реакций связан в первую очередь с их большой практической значимостью. Именно благодаря этому усилия многих исследователей были направлены на изучение реакций окисления, и в настоящее время в результате большого числа работ кинетика многих реакций окисления достаточно хорошо известна вплоть до элементарных констант. [c.45]

Реакции окисления молекулярным кислородом изучались гораздо меньше. До недавнего времени работы по хемилюминесценции в реакциях жидкофазного окисления молекулярным кислородом имели чисто феноменологический характер. Хемилюминесценция в этих работах не исследовалась ни с точки зрения механизма самих реакций, ни с точки зрения механизма возбуждения свечения. Обычно отмечался лишь факт существования свечения в отдельных работах имеются сведения о росте интенсивности свечения при повышении температуры, приводятся данные о цвете свечения, которое в большинстве работ изучалось визуально. В газофазных низкотемпературных реакциях окисления также не проводилось сопоставление закономерностей хемилюминесценции с кинетическими не были выявлены реакции, приводящие к хемилюминесценции. [c.91]

Количественные исследования хемилюминесценции в процессах медленного окисления молекулярным кислородом были начаты в 1958 г. [212] с выявления элементарной реакции, в которой образуются возбужденные частицы. С этой целью были изучены закономерности хемилюминесценции в реакциях инициированного окисления углеводородов, механизм и кинетика которых детально изучены. При таком выборе объекта исследования отпадала необходимость в параллельном изучении кинетики процесса и можно было непосредственно сопоставлять кинетику реакции с кинетикой хемилюминесценции. [c.92]

Таким образом, если допустить единый механизм для начальной, стадии всех явлений окисления молекулярным кислородом, то с энергетической точки зрения разница между процессами медлен--ного и вынужденного (требующего для своего начала нагрева) окисления в их начальной фазе лишь в том, что высота энергетического барьера , который должна преодолеть система, прежде чем начать реагировать, во втором случае больше. [c.9]

Такой механизм типичен для окисления молекулярным кислородом в растворах разрыв одной связи в перекисной цепочке промежуточных радикалов требует, очевидно, значительно меньшей затраты энергии, чем разрыв двух связей в молекуле Оз- [c.80]

Не имея возможности подробно рассматривать исследования по окислению углеводородов в жидкой фазе, сошлемся на классические работы в области окисления молекулярным кислородом [1— 4] и наиболее интересные монографии и обзоры по вопросу жидкофазного окисления углеводородов [5—12]. В задачу автора входит лишь краткое изложение основных выводов этих исследований и принятых в данное время представлений о механизме аутоокисления углеводородов. [c.57]

Большие значения G (больше 10 —10 молекул/Дж) характерны для реакций, протекающих по цепному механизму. Цепными являются многие реакции полимеризации, окисление молекулярным кислородом, хлорирование, сульфохлорирование и бромирование многих органических соединений и ряд других процессов. [c.7]

Надо, впрочем, указать, что уже А. Н. Бах допускал возможность соединения кислорода при биологических окислениях не с углеродом окисляемого субстрата, а с водородом воды. Субстрат окислялся в этих случаях остающимся гидроксилом воды. Однако основное значение А. Н. Бах придавал механизму активирования молекулярного кислорода при биологическом окислении. Работы А. Н. Баха по изучению биологического окисления внесли много ценного в понимание этой исключительно важной проблемы. [c.218]

Надо, впрочем, указать, что уже А. Н. Бах допускал возможность соединения кислорода при биологических окислениях не с углеродом окисляемого субстрата, а с водородом воды. Субстрат окислялся в этих случаях остающимся гидроксилом воды. Однако основное значение А. Н. Бах придавал механизму активирования молекулярного кислорода при биологическом окислении. [c.231]

В основе современных взглядов на механизм явлений окисления молекулярным кислородом лежат перекисная теория, освещающая химическую сторону процесса, и представления о свободно-радикальном цепном пути возникновения и развития этих реакций. [c.159]

Ограниченность подхода к созданию представлений об окислении молекулярным кислородом проявилась в том, что авторы каждой теории опирались лишь на собственные результаты, игнорируя выводы других исследователей. Очевидна также тенденция придавать природе конечных продуктов решающее значение нри выяснении механизма окисления. При этом не уделялось должного внимания пути, по которому проходит реакция. [c.217]

В следующих разделах будет уточнен механизм хемосорбции молекулярного кислорода. Таким образом, в процессе каталитического окисления на поверхности (если нет других [c.340]

Следует, однако, отметить, что на одном только совпадении спектров нельзя основывать доказательство механизма хемилюминесценции при окислении озоном. Допустим, что в реакции окисления озоном образуется свой эмиттер хемилюминесценции, который не является продуктом реакции окисления молекулярным кислородом. В этом случае спектры тоже могут совпадать, если возможен перенос энергии от озонного эмиттера на продукты окисления, которые в небольших количествах могут сохраняться в окисляемом веществе после очистки или образовываться при хранении. По этом соображениям для установления механизма реакции потребовалось провести дополнительное исследование. Была изучена зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации ингибитора — ионола (2,6-ди-т г/ еиг-бутил-4-ме-тилфенол), активно взаимодействующего с перекисными радика- лами. [c.203]

В исследованиях, проведенных Н. А. Бах с сотр. [21—24] по действию-ионизирующих излучений на окисление молекулярным кислородом большого числа органических соединений (алифатические и ароматические углеводороды, спирты, кетоны, кислоты), было обнаружено образование перекисных соединений различного типа и продуктов их разложения. Только в одном из исследованных случаев (окисление этилового спирта) авторы допускают наличие цепного механизма. К тому же выводу (отсутствие цепей) приходит Б. М. Михайлов [25], исследовавший окисление метана кислородом под действием потока быстрых электронов. [c.94]

Установлен принципиально новый механизм радикально-цепного процесса окисления молекулярным кислородом винильных мономеров класса 1,2-замешенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена-1,3 (рук, профессор Е.М. Плисс) [c.114]

Для некоторых карбанионов было показано, что окисление идет по ме-ханизму, начимаюш,емуся с электронного переноса этот механизм можно считать общепримепимым [117]. Последуюпсие стадий, вероятно, являются цепными реакциями, подобными тем, что встречались и в других случаях окисления молекулярным кислородом (см. гл. 12 кн. 1) [c.335]

Окисление ионизируемых карбокислот под действием окисленной формы флавина происходит, согласно имеющимся данным, по свободнорадикальному механизму. Активация молекулярного кислорода восстановленным флавином осуществляется путем образования 4а-гидропероксифлавина, который в зависимости от условий и природы субстрата способен переносить один или два кислородных атома [8]. [c.194]

При изучении кинетики расщепительного окисления D-глюкозы кислородом в щелочных растворах в D-арабоновую кислоту показано, что реакция интенсивно протекает прп 40—45° С с выходом 70% [280]. Более медленно, но с несколько большим выходом реакция идет при 35° С. При температуре выше 45° С реакция идет по иному направлению, минуя образование D-арабоновой кислоты. Вероятный механизм этой реакции состоит в том, что под влиянием едкого кали (нли едкого натра) D-глюкоза (СХХIII) таутомерно превращается в ендиольную форму, и затем окислению молекулярным кислородом одновременно подвергаются первый и второй атомы углерода с разрывом этиленовой связи и образованием муравьиной и D-арабоновой кислот [2801. D-Арабоновую кислоту выделяют в виде калиевой соли ( XXXV, К) и затем обменной реакцией с хлористым кальцием переводят в более трудно растворимую кальциевую соль (СХХXV, Са) [c.542]

Окисление. Гомогенное окисление молекулярным кислородом обычно протекает по свободнорадикальному цепному механизму [62]. Ряд примеров показывает, что в присутствии цеолитов такие процессы проходят несколько по-иному. Агудо, Бедкок и Стоун [63] исследовали каталитический процесс полного окисления изомерных гексанов на цеолитах X при 200-350° С в циркуляционной установке при непрерывном удалении во ы. По активности катализаторы располагаются в ряд NaX > МпХ > СаХ. Возможно, что участие цеолитов превращает стадию гемолитического инициирования свободнорадикального цепного окисления в гетерогенную реакцию, а дальнейшее развитие процесса протекает так же, как в гомогенных условиях. Ван Сикл и Преет [64] изучали взаимодействие с кислородом при 25—90°С более легко окисляемых олефинов (бутена-1, бутена-2 и циклопентена), которые предварительно были адсорбированы на цеолитах NaX и СаА, активированных при сравнительно низкой температуре (210°С). Образующуюся сложную смесь продуктов можно было выделить из цеолитов только при экстрагировании влажным эфиром. Этот пример показывает, с какими трудностями связаны попытки использовать цеолиты для получения при комнатных температурах продуктов более полярных, чем исходные соединения. Проанализировав полученные продукты, авторы пришли к выводу, что при переходе от гомогенного окисления этих олефинов к каталитическому окислению на цеолитах происходит предпочтительный (по отношению к аллильным связям С—Н) разрыв двойных связей. [c.143]

Михаэлис полагал, что все процессы окисления органических молекул, хотя они и могут быть двухвалентными , обычно происходят через одновалентные стадии, причем в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал. Процессы окисления, конечно, играют важную роль в функционировании многих живых клеток, обеспечивая освобонедение свободной энергии, за счет чего происходит упомянутое выше сопряжение и могут создаваться термодинамические неустойчивые составные части клетки. Когда непосредственное окисление молекулярным кислородом исключено, окисление происходит в процессе дис-мутации. Если окисление представляет собой цепной процесс, как это обычно имеет место в химии, то, в принципе, по поводу механизма сопряжения вопросов больше не возникает. [c.522]

В окисляющихся углеводородах альдегиды образуются при распаде а-кетогидроперекисей. Высокая реакционная способность альдегидов приводит к тому, что они присутствуют в жидкой фазе в очень малой концентрации. Их можно обнаружить лишь в отходящих газах. Прочность связи С—Н в молекуле альдегидов невысокая у формальдегида < с-н < 78, у ацетальдегида < с-н = 77—79 ккалЫолъ [1]. Поэтому альдегиды очень быстро реагируют с перекисными радикалами. Даже при комнатной температуре альдегиды окисляются кислородом воздуха с очень длинными цепями, и не случайно, что именно на примере альдегидов Л. Бекстрем [100] в 1927 г. впервые доказал на основании высокого квантового выхода цепной механизм реакции окисления молекулярным кислородом. В табл. 38 приведены данные о длине цепи в окисляющихся альдегидах. [c.176]

Перекисная теория лучше согласуется с экспериментальными фактами, чем другие теории, предложенные в разное время для описания химической стороны механизма реакций окисления молекулярным кислородом (теории гидроксилирования, дегидрирования, альдегидная). Однако одной этой теории недостаточно для объяснения некоторых особенностей, присущих явлениям автоокиеления — существования периода индукции, предшествующего видимой реакции чрезвычайно резкого влияния, порой ничтожных следов посторонних примесей, на скорость процесса, явления отрицательного катализа. [c.163]

Окисление, по-видимому, идет по радикальному механизму, этот механизм доказан для окисления молекулярным кислородом в присутствии соединений тяжелых металлов. В принципе речь идет о рассмотренном в разд. Г, 1.5 механизме аутоокисления с той отличительной особенностью, что восстановленный в ходе реакции катион металла вызывает расщепление образовавшегося гндропероксида. При этом образуется алкокси-радикал, который далее превращается в гидрооксипроизводные [c.9]

Механизм действия ферментов, окисляющих углеводороды по обоим путям биологического окисления, состоит в сопряженном окислении молекулярным кислородом парафина и другого внутриклеточного восстановителя (обычно НАД-Н или НАДФ-Н) R—СНз—СНз-f (О)- [c.238]

Другой пример сохранения связи О — О показали общие наблюдения над реакциями окисления молекулярным кислородом в растворе. Эти реакции почти всегда проходят через стадию образования промежуточных перекисных соединений поэтому кислород является менее сильным окислителем, чем можно было бы ожидать на основании потенциала, равного —1,23 в для пары Н2О/О2. Вместо этого следует основываться на более характерном для такой реакции потенциале, равном —0,67 в для пары Н2О2/О2. Более подробное рассмотрение реакций кислорода и перекиси сопряжено с большими трудностями, в основном из-за отсутствия адекватных экспериментальных критериев, которые позволяли бы судить о механизмах. Помимо перечисленных, эти реакции могут идти и по цепным механизмам с участием свободных радикалов. [c.150]

Механизм действия дипиридиловых десикантов и гербицидов в сжатом виде можно объяснить так образование в растениях довольно стабильных водорастворимых свободных радикалов за счет энергии фотосинтеза и в меньшей степени дыхания окисление молекулярным кислородом свободных радикалов снова в четвертичные соли с образованием перекиси водорода или промежуточных перекисных радикалов, которые разрушают клетки растений. [c.63]

Баху, присоединяется к молекуле органического соединения (обозначим ее К—Н) с образованием соединения иерекисного типа, содержащего группу К—0—0—. Позднее такой механизм был подтвержден в многочисленных работах по окислению молекулярным кислородом. Работами К. И. Иванова и Рихе доказано, что первичными продуктами окисления являются гидроперекиси — соединения типа К—О—О—Н. Для этих гидроперекисей характерна нестабильность, вследствие чего они в процессе окисления могут претерпевать многочисленные превращения. [c.18]

Не удовлетворяла А. Н. Баха и голая аналогия между дыханием и горением. Эта аналогия не затрагивает внутреннего, интимного механизма дыхания. Ведь горение может осуществляться только при таких высоких температурах, которые полностью исключают возможность жизни. При обычных же температурах тела вне организма углеводы и белки не подвергаются окислению кислородом воздуха. Напротив, в живой клетке эти дыхательные материалы быстро окисляются до своих конечных продуктов. С нашей современной точки зрения это вполне понятно. Окисление молекулярным кислородом является реакцией, требующей громадной энергии активации, преодоления громадного энергетического порога. Значительно повышая температуру, мы увеличиваем общую кинетическую энергию молекулы и тем создаем условия для преодоления этого порога. Низкие температуры принципиально исключают этот путь. Здесь осуществление процесса окисления может итти лишь обходной дорогой промежуточных реакций, дорогой, основанной на снижении энергии активации. Поэтому и невозможно понять механизм дыхания, исходя только из аналогии с горением. Путь к познанию дыхания лежит, по мнению А. Н. Баха, в изучении так называемого медленного горения, или самопроизвольного окисления. [c.663]