Катализаторы ионных реакций, металлоорганические соединения

Ацилирование соединений углерода — это один из важнейших способов синтеза в органической химии. Известны два типа общих реакций. К первому относятся реакции енолят-ионов и металлоорганических соединений с ацилирующими агентами (рис. 14.6). Ко второму — такие реакции, в которых слабые нуклеофилы, например енолы, ацилируются реагентами, активированными. электрофильными катализаторами (рис. 14.7). [c.323]

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникно-зение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться ОТ ЧИСТО ИОННОГО К ИОННО-координационному и наоборот. [c.84]

Как видно из обзора, наибольшее применение в качестве катализаторов получили соедииения олова, главным образом хлориды и металлоорганические соединения, преимущественно для реакций ионного типа. [c.345]

Особенностью такой полимеризации, отличающей ее от радикальной и ионной, является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации, катализируемой металлоорганическими соединениями, участвуют два центра катализатора — металл и алкил (двухцентровый механизм полимеризации). [c.96]

Свободные углеводородные радикалы были идентифицированы в большом числе реакций, причем некоторые радикалы, как это было показано Гомбергом, сравнительно устойчивы в свободном состоянии. Представление о карбониевом ионе было введено впервые Уитмором для облегчения интерпретации механизма большого числа гомогенных реакций, а идея возможного участия в химических реакциях карбаниона появилась позднее, когда стали исследовать механизмы полимеризации с металлоорганическими соединениями в качестве катализаторов. Много сведений о реакциях углеводородов в присутствии катализаторов можно получить, изучая каталитические реакции обмена углеводородов с дейтерием. Около тридцати лет назад было показано, что атомы водорода молекул углеводородов могут обмениваться на дейтерий при пропускании смесей углеводородов с дейтерием над никелем. Значительные успехи были достигнуты путем непосредственного сочетания каталитической установки с масс-спектрометром, благодаря чему оказалось возможным определять относительные количества различных дейтерозамещенных частиц. Этот метод был предложен X. С. Тейлором и Туркевичем и широко применен Кемболом. [c.185]

В 1955 году Циглер [1] сообщил о получении высокомолекулярных полиэтиленов принципиально новым методом, который заключается в том, что этилен пропускается в суспензию триэтил-алюминия и тетрахлорида титана в алифатическом масле при атмосферном давлении и температуре около 60°. В этом случае не требуется этилена высокой степени чистоты и превращение происходит почти количественное. Реакция инициируется на активных центрах твердого катализатора, на которых находятся металлоорганические соединения, образующие радикалы, или ионы. Рост цепи полимера происходит на поверхности твердой фазы, а обрыв ее обусловлен разложением металлоорганических соединений с образованием олефинов или рекомбинацией радикалов. [c.391]

Разнообразные реакции галогенпроизводных, включающие использование металлов, либо в виде элементов, либо в виде соединений, удобно-разделить на три группы. Во-первых, металл может быть просто катализатором во-вторых, металл может служить источником электронов для связи С — X, что облегчит удаление галогена в виде галоген-аниона, и, в-третьих, металл может образовать металлоорганическое соединение, в котором металл может быть связан с атомом углерода связью, либо преимущественно ковалентной, либо преимущественно ионной. [c.318]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

Кетоны обычно не получаются при использовании в качестве металлоорганического соединения реактива Гриньяра [1314], так как первоначально образующийся кетон взаимодействует со второй молекулой RMgX, давая алкоголят третичного спирта (т. 3, реакция 16-33). Кетоны все же были приготовлены таким образом, но при низких температурах, обратном порядке смешения реагентов (т. е. при добавлении реактива Гриньяра к ацилгалогениду, а не наоборот), избытке ацилгалогенида и т. д., но выходы при этом обычно низки, хотя сообщается о высоких выходах продуктов при проведении реакции в ТГФ при —78 °С [1315]. По этой реакции можно синтезировать также и некоторые кетоны, инертные по отношению к реактиву Гриньяра в силу стерических или других причин (см., например, [1316]). Повышения выхода кетона за счет третичного спирта можно добиться при использовании катализаторов, которыми служат галогениды некоторых металлов, в частности галогениды железа (И1) и меди(1) [1317]. Для реакций с участием этих катализаторов предложены как свободнорадикальный, так и ионный механизмы [1318]. Успешно протекают реакции с Rs uLi, Ra d и комплексами родия, так как эти соединения, как правило, не взаимодействуют с кетонами. [c.228]

По Г. Биеру титан вместе с алкилалюминием и одной молекулой пропилена образует лабильный комплекс, который участвует в реакции роста цепи [18] значит это реакция ионная, а не с переносом радикалов. Так, катализатор триалкилалюминий и треххлористый титан содержат два металлоорганических соединения [c.407]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

В соответствии с современными представлениями считается, что при дегидрировании парафиновых углеводородов до олефино-вых на АХ катализаторах возможны два механизма гомолитичес-кий и гетеролитический (6, 7, 10]. В обоих случаях предполагается, что хемосорбция углеводорода является первой стадией рассматриваемого процесса, которая происходит на поверхности катализатора с разрывом С—Н связи, причем алкильная группа присоединяется к иону хрома с образованием поверхностного, металлоорганического соединения активными центрами реакции дегидрирования являются координационно ненасыщенные ионы хрома, и хемосорбция реагентов происходит путем заполнения октаэдрической координации этих ионов (10]. [c.6]

Исследования каталитических свойств окислов и солей привели к концепции молекулярного каталитического центра в кристаллическом поле. Мы видели, что многие карбанионные реакции можно осуществить при помощи металлоорганических соединений, подобных солям углеводородов со щелочными металлами. Такие соли можно рассматривать как предшественники катализаторов, состоящих из координационных соединений переходных металлов. Каталитически действующей единицей в них является ион с надлежащим образом расположенной системой лигандов. Особенно много в развитие этой области внесли Кальвин, Хальперн и Уилкинсон. Они не только выполнили ряд технических разработок, но и показали, что у этих катализаторов значительно большее сходство с простетическими группами биокатализаторов, энзимов, чем у любой другой каталитической системы. [c.216]

Поскольку свободнорадикальный конец алкильной группы образовавшегося металлоорганического соединения сразу же присоединяет водород, ОН-группы или другие фрагменты присутствующих в зоне реакции веществ, то реакция инициирования воспринимается как внедрение мономера по связи Сг—О [942]. Высказывались предположения [921] о том, что полимеризация этилена на таких катализаторах включает ионное инициирование и радикальный рост цепи. При благоприятных условиях инициирование может протекать следующим образом [c.243]

Ионная полимеризация. Как все виниловые мономеры, акрилонитрил может полимеризоваться по ионному механизму. В зависимости от заряда, приобретаемого углеродом, полимеризацию подразделяют на катионную или анионную. Катионная полимеризация акрилонитрила мало известна, так как обычные катионные катализаторы не активируют его. Анионные катализаторы довольно легко инициируют акрилонитрил. Такими катализаторами являются металлоорганические соединения (например, бутиллитий, реактив Гриньяра, натрий- и цинкалифатические соединения). Реакция протекает очень быстро при низких температурах (—30 °С). Основным преимуществом ионной полимеризации обычно является стереорегулярность получающихся полимеров, однако при полимеризации акрилонитрила это не подтвердилось. В производственной практике ионная полимеризация акрилонитрила не применяется. [c.23]