Секторный метод

Секторный метод (метод прерывистого освещения) [c.289]

Секторный метод, используемый для таких измерений, описан в работе [82]. [c.328]

Определение констант скорости при использовании прерывистого освещения секторный метод) [c.138]

ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД (секторный метод), исиольз. для измерения времени жизни своб. радикалов в цепных р-циях и констант скорости обрыва цепи. Основан на том, что ири иериодич. фотоинициировании, цепной р-ции, в к-рой цеии обрываются в результате, взаимод. радикалов друг с другом (квадратичный обрыв), ср. скорость р-ции зависит от длительпостн ее светового tea и темнового im периодов. Длительность этих периодов изменяют в серии опытов, результаты к-рых наносят на график v/vo — Igim, где Vo а V — скорость р-ции при непрерывном и периодич. освещении соответственно. Если im t, где т — время жизни радикала, р-ция протекает со ско- [c.477]

Секторный метод дает надежные результаты при выполнении таких условий, как равномерное инициирование по всему объему реактора, прямоугольная (или близкая к ней) форма светового импульса (это достигается сведением светового пучка в точку, где световой пучок пересекается диском), длинные цепи, квадратичный характер обрыва цепей, отсутствие (или низкая скорость) темновой реакции. [c.291]

Секторный метод можно использовать и в тех случаях, когда цепи обрываются и квадратично, и линейно. Однако в таких случаях необходимо в специальных опытах (по зависимости от W ) выяснить соотношение между k i и 2k и сопоставлять W Wo gtn при соответствующем параметре 7 = /г (й, + 8/г,Ц/,). Значения в зависимости от ш и у приведены в табл. 65. [c.291]

Если есть темновая реакция инициирования, то это также необходимо учитывать, так как отнощение v/vq зависит в этом случае от отнощения v /Vft., где Vfi скорость темнового инициирования. Секторный метод используется при измерении констант скорости реакции радикалов, ведущих полимеризацию и окисление. Он позволяет измерить 2к, от 10 л/(моль с) и ниже, погрещность составляет обычно 25%. [c.446]

При рассмотрении данных о средней продолжительности жизни т в стационарном состоянии необходима крайняя осторожность в применении указанных выше терминов. Нужно помнить, что прямое определение т невозможно и что эту величину можно рассчитать только из значений [Р ], или зная некоторые константы скоростей. Методы, используемые для определения этих констант, например секторный метод или измерение пре- и пост-эффектов, часто относят к прямым методам определения средней продолжительности жизни в стационарном состоянии. Однако это не совсем строго эти методы, по существу, являются методами исследования н е- [c.46]

Рис. 43. Изменение концентрации КОа во времени в секторном методе измерения /с и /св.

Радикальный характер процесса устанавливается также при помощи различных добавок к реагирующей системе. В этом случае вещества, способные легко распадаться на радикалы, ускоряют процесс добавки веществ, служащих ловушками радикалов, тормозят его. Применение специальных кинетических методов (метод ингибиторов [2], секторный метод в его фотохимическом [3] и радиационном [4] вариантах, кинетический изотопный метод [5], метод открытых систем [6] и др.) позволяет характеризовать активность радикалов и их концентрации в газовой и жидкой фазах. [c.8]

Это уравнение показывает, что наблюдаемая стационарная скорость пропорциональна и, следовательно, корню квадратному из интенсивности поглощенного света. Это характерно для бимолекулярного обрыва и имеет значение для секторного метода (стр. 138). Здесь нужно отметить, что отношение кр /к( дается уравнением (7.3) [c.132]

Из предыдущего следует, что значения констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях полимеризации, инициируемых фотохимически, можно получить либо секторными методами, либо проводя наблюдения непосредственно после начала или конца облучения. Оба типа измерений применяли для реакций полимеризации винилацетата, стирола, метилметакрилата и метил-акрилата. Значения констант скорости, найденные различными исследователями, согласуются с точностью до одного порядка, кроме некоторых аномальных результатов, полученных из измерений диэлектрической проницаемости величины отношения [c.143]

При линейном обрыве цепей = М/ г -Ф- 1) и отношение т. е. секторный метод нельзя использовать при линейном обрыве цепей. [c.51]

Как уже отмечалось выше, теория секторного метода дает величину отношения [c.55]

Измерено секторным методом. [c.62]

Возможна только качественная оценка результатов применение свидетелей возможно ЛИШЬ при так называемом секторном методе (т. е. при делении бумаги на секторы, см. второй столбец) [c.77]

Отметим, что в литературе описан методический прием (так называемый секторный метод), позволяющий устранить атомное рассеяние, дающее фон, без искажения молекулярного рассеяния. При этом получены максимумы, соответствующие расстояниям углерод — водород. Однако этот метод не нашел еще широкого применения вследствие больших экспериментальных трудностей. [c.421]

Пример использования секторных методов. Секторным методом была изучена полимеризация метилметакрилата под действием света (ртутная линия 3660 А) [21]. Независимым способом было показано, что скорость этой реакции зависит от корня квадратного из интенсивности света. Скорость полимеризации измеряли дилатометрически при различных скоростях вращения сектора. Некоторые из этих результатов показаны на рис. 30 (стр. 139). Имеется хорошее соответствие между экспериментальными точками и теоретической кривой, рассчитанной в предположении, что можно пренебречь термической реакцией. (В некоторых других случаях вклад термической реакции значителен.) В этом исследовании при использованных интенсивностях света и температурах время жизни составляет 1—10 сек. Из этих результатов по уравнению (7.7) определены значения Отдельные опыты [c.142]

Развитие метода прерывистого освещения началось с эффекта, который одними из первых обнаружили Бертхоуд и Беллено [157], исследуя зависимость скорости цепной реакции от интенсивности света при квадратичном обрыве. Они показали, что при понижении интенсивности света при помощи вращающегося диска с прорезями скорость реакции зависит от скорости вращения диска. Чэпмен и сотр. [158] предложили теорию этого эффекта, которая дала возможность определять среднее время жизни активных центров. В дальнейшем на основе этой теории был создан метод, получивший название метода прерывистого освещения или секторного метода, который широко используется при изучении цепных реакций полимеризации [159] и окисления углеводородов [139]. Наиболее полное изложение теории метода дано в обзоре [160]. [c.50]

Величины констант к были измерены следующим образом. По зависимости скорости окисления от парциального давления кислорода находили отношение констант к / к , а величину к измеряли, как и константу к , секторным методом или методом фотохимического последействия. [c.100]

Рассмотрим применение секторного метода для определения на примере реакции окисления этилбензола, фотосепсибилизиро-ванной антрахиноном [161]. [c.55]

В ряде работ, применяя секторный метод [41], удалось определить значения констант Ai—и скорость инициирования w , что дало возможность рассчитать скорость сложной реакции на первых стадиях окисления, когда продукты окисления, кроме гидроперекиси, не играют существенной роли. [c.12]

В работах [44, 45], выполненных с применением секторного метода, изучалось окисление специально синтезированного 2,4,6-триметилгептана, моделирующего сегмент молекул полипропилена. В этих работах инициированное светом окисление совершалось по радикально-цепной схеме [c.13]

Данные получены [82] при изучении фотолиза Не(СНз)г и ацетона секторным методом. Ингольд и Лоссинг [83] методом масс-спектроскопии показали, что скорость этой реакции в 3 раза меньше и Ь = 2,2 0,6 ккал/моль. Однако этот метод считается менее надежным. Додд [84] получил еще более высокие значения при изучении фотолиза СНзСНО секторным методом. Интерпретация аномально высоких значений была подвергнута критике [8 5]. [c.268]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Имеется также третий метод, основанный на изучении псевдостациопарного состояния. Физические условия при этом методе выбираются такими, чтобы в системе устанавливалось стационарное состояние, определяемое как физическим процессом, так и скоростями химических реакций. Зная скорость физического процесса, можно найти необходимое дополнительное соотношение. К этой категории методов относится секторный метод, метод пространственных интерференций, а также метод эмульсионной полимеризации Смита. [c.46]

В 1959 г. была опубликована работа Ливингстона и Рао [2630], посвященная электронографическому исследованию структуры СзОа. Использование секторного метода получения электронограмм позволило авторам [2630] с большей точностью, чем в предыдущих работах [962, 963, 857, 2720], найти значения межатомных расстояний = 1,28 i 0,015 и Гс=о 1,16+0,015 А. Длина связи С = С, найденная Ливингстоном и Рао [2630], полностью совпадает со значением, принимаемым в настоящем Справочнике, а межатомное расстояние с=о 03 А меньше значения, полученного Маклом и Саттоном [2720], хотя и согласуется с ним в пределах указанной в работе [2720] погрешности. [c.457]

Получение. П. синтезируют радикальной или анионной полимеризацией соответствующих В. Радикальную полимеризацию В. проводят в блоке, р-ре, эмульсии или суспензии в присутствии перекиси бензоила, динитрила, азодиизомасляной к-ты или др. инициаторов при 50—80°С, а также в отсутствие инициаторов прн более высокой темп-ре при этом образуются аморфные полимеры. Константы скоростей роста и обрыва цепи при 25°С составляют соответственно для 2-винилпиридипа 96,6 и 8,9 10 л/ моль сек) по тер-мометрич. методу и 186 и 3,.S-10- по секторному методу, для 4-винилпиридина 12,1 и 3xi0 л/(моль-сек). В. способны полимеризоваться под действием окислительно-восстановительных инициаторов — солей Си +, Ссз+ или Се +, причем скорость полимеризации 4-винилпиридина выше, чем 2-метил-5-винилпи-ридина. [c.209]

В особенно благоприятном случае (длина связи С—Вг в СВГ4) при исследовании, проведенном секторным методом, стандарт- [c.11]

Эти работы, в KOTopbix применялся секторный метод для определения кривых распределения межатомных расстояний, проводились в условиях, когда молекулы не подвергаются действию межмолекулярных сил. Формулы XXI и XXII показывают, что-межатомные расстояния в циклогексане в формах кресла и ванны значительно различаются (см. табл, I). [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология