Фотохимические реакции диацетила

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

По причинам, которые очевидны из предыдущего рассмотрения, концентрация может заметно влиять на природу продуктов реакции. Например, если под воздействием излучения ацетон диссоциирует на метильный и ацетильный радикалы, а ацетильные радикалы образуют на стенках сосуда диацетил, то снижение давления (приводящее к повышению скорости диффузии к стенкам) способствует увеличению образования диацетила. С другой стороны, если для образования диацетила два ацетильных радикала должны столкнуться в газовой фазе, то скорость реакции зависит от интенсивности излучения в квадрате и все факторы, препятствующие диффузии к стенкам, например высокое давление, должны приводить к увеличению скорости образования диацетила. В действительности при полном описании фотохимического поведения ацетона следует учитывать оба этих процесса. [c.251]

Однако в условиях фотохимических превращений радикал СНзСО- более устойчив и частично реагирует с окружающими молекулами, не диссоциируя. Поэтому он является исходным продуктом для таких соединений, как диацетил, ацетальдегид и ацетон. При действии ионизирующего излучения данных веществ образуется очень мало, следовательно, здесь ацетил-радикал обладает повышенной энергией и почти полностью диссоциирует, как это показано реакцией (9.166). [c.316]

Поскольку фотохимический квантовый выход ацетона (так же, как диацетила) увеличивается с ростом температуры, естественно предположить, что триплетное состояние из-за большого времени жизни будет частично термически диссоциировать. Ввиду сложности механизма надежное определение энергии активации этой реакции затруднительно. Значение, полученное для диацетила, равно 16 + 2 ккал/моль [50], а сравнительно недавние измерения для ацетона, вероятно, дают близкое значение [64]. [c.54]

Может оказаться важным другой эффект. Продукты реакции в случае поглощения света могут сами подвергаться фотохимическому изменению. Приведем тот же пример диацетил разлагается фотохимически при 3100 А и особенно [И, 12] при 3600 А. Таким образом, облучение ацетона позволит накопиться диацетилу только до низкого парциального давления, такого, что скорость образования диацетила станет равной скорости его исчезновения. При полихроматическом свете, содержащем волны длиной как 3100, так и 3660 А (последняя не поглощается ацетоном), можно ожидать, что равновесное количество диацетила будет меньшим, чем при монохроматическом излучении с длиной волны 3100 А. В этом случае выход диацетила увеличится в текучей или размешиваемой системе, в которой диацетил быстро удаляется из освещенной зоны. [c.20]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Как ранее указывалось (стр. 20, 30), ацетон под действием света образует этан, окись углерода и диацетил, причем количество диацетила полностью зависит от условий эксперимента. Диэтилкетон дает окись углерода, некоторое количество бутана, этана, а при определенных условиях, возможно, и этилена [39]. Однако, если реакцию проводить при температуре выше 100", то количество этилена, повидимому, будет очень мало, а количество этана чрезвычайно велико. Это должно означать, что этиль-ные радикалы реагируют с молекулами диэтилкетона, образуя этан. Здесь должно бы иметь место одновременное образование других молекул, но для этого надо сделать дополнительный анализ продуктов реакции. Кетоны с алифатическими радикалами больше пропильного, повидимому, относительно слабо вступают в обычные реакции (при которых выделяется окись углерода), а вместо этого подвергаются расщеплению по углерод-углеродной связи в а, р-положении к карбонильной группе. Так, метил-н-бутилкетон при облучении излучением около 3000 А дает значительные количества ацетона и пропилена [40]. Этот факт показывает, что в фотохимических реакциях рассуждение по аналогии от одного члена гомологического ряда к другому не всегда надежно. Вообще, многочисленность продуктов реакции, получаемых при фотохи- [c.49]

Изучение сенсибилизированной флуоресценции и фосфоресценции стало важным средством установления механизма фотохимических реакций. Рассмотрим одно из исследований такого типа, проведенное Хейкленом и Нойесом [145]. Они установили, что выход Фсо при фотолизе ацетона светом 3130 А при 40° и давлении ацетона 52 мм рт. ст. уменьшается при увеличении степени превращения. Известно, что продуктом реакции является диацетил, и, так как было показано раньше, что испускание диацетила сенсибилизируется, если в его присутствии облучать ацетон [146], они сделали вывод, что диацетил возникает в ходе опыта и действует как тушитель. В самом деле, оказалось, что добавление небольших количеств диацетила уменьшает квантовый выход образования продукта из ацетона при 0,1 мм рт. ст. добавленного диацетила фотолиз полностью подавляется. [c.535]

Факты, указывающие на существование крайне нестабильного радикала ацетила СНз — СО были впервые установлены Бараком и Стайлом и вскоре затем подтверждены Спенсом и Уайльдом Глезебруком и Пирсоном Они показали, что диацетил содержится в продуктах реакции, поскольку удалось изолировать его 2,4-динитрофенилгидразон, а также превратить его в димет илглиоксим никеля. Бы.ло найдено, что диацетил нельзя изолировать, если фотохимическое разложение проводится при температуре выше 60° С. Это показывает, что свободный ацетил должен быть очень нестабильным веществом, весьма склонным к распаду на окись углерода и свободный метил [c.133]

Метил обнаруживают в виде этана. Присутствие ацетила было установлено выделением небольших количеств продукта его димеризации диацетила СН3СОСОСН3 и при помощи реакции с двуокисью свинца РЬОг, которая приводит к получению уксуснокислого свинца РЬ(ОСОСНз)а. Аналогичным образом разлагаются фотохимически и другие кетоны, например диэтил-, дипропил- и дибензилкетоны и бензофенон, образующие свободные радикалы этил, пропил, бензил и фенил. Радикалы, полученные в реакциях фотохимического разложения кетонов, были точно идентифицированы методом металлических зеркал. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология