Механизмы полимеризации уравнение Майо

Вторым источником ошибок может быть метод, примененный для определения степени полимеризации. Уравнение Майо применимо, строго говоря, только к среднечисловой степени полимеризации. Для очень низкомолекулярных полимеров с СП меньше примерно 50 ее можно определить криоскопически, как это было сделано в работе по катализу хлоруксусными кислотами. Однако в других случаях применяют вискозиметрический метод (и если СП больше 50, но меньше 150, этого едва ли можно избежать). При этом обычно используют эмпирическое уравнение Пеппера [94], которое связывает характеристическую вязкость со среднечисловым молекулярным весом. При использовании такого соотношения подразумевается, что распределение полимера по молекулярным весам в процессе реакции не изменяется, так как характеристическая вязкость пропорциональна средневесовой степени полимеризации (СПц,) или близкому к ней среднему, но не среднечисловой. Для механизмов, часто встречающихся в катионной нолимеризации, соотношение СП /СП равно двум в начале реакции и далее быстро возрастает, если только наряду с бимолекулярными процессами, зависящими от [i J, протекают и другие процессы обрыва и передачи цепи. Это означает, что для таких систем характеристическую вязкость нельзя использовать как меру СП полимеров, выделенных из смесей, в которых степень превращения превысила несколько процентов. Этот [c.246]

Обширные исследования реакций присоединения радикалов к не-насьщенным соединениям (в том числе реакции радикальной полимеризации и сополимеризации) дали возможность создать достаточно стройную теорию, позволяющую предсказывать реакционную способность мономеров при радикальной сополимеризации на основании их строения [1, 2J. Состав и строение образующегося сополимера, как правило, могут быть описаны в рамках классических представлений о механизме радикальной сополимеризации с использованием лишь двух констант сополимеризации и Гз- Реакционную способность мономера количественно определяют обратной величиной константы сополимеризации (или г ), которую получают ин уравнения Майо — Льюиса [3] [c.121]

Соотношение между 1/СП и l/IPJ (первое уравнение Майо) дает еще один кинетический метод проверки механизма (см. стр. 111—112). В этом соотношении константы не зависят от скорости инициирования и должны определяться только мономером и механизмом реакции. Следовательно, константы в уравнении Майо, и особенно отрезок оси ординат k lk-p, для полимеризации с неустановленным механизмом можно сравнить с этими же величинами для полимеризации того же мономера с известными радикальными или ионными инициаторами. Этот метод имеет то замечательное преимущество, что с одним условием он может быть применим к гетерогенной каталитической полимеризации, так как k lkp не будет зависеть от скорости адсорбции реагирующих веществ и числа каталитических центров. Единственное условие, конечно, состоит в том, что поверхность катализатора не должна влиять на относительные концентрации переходных состояний для реакций роста цепи и передачи через мономер. [c.122]

Эта реакция включает перегруппировку связей, очень похожую на перегруппировку, предложенную для образования гипотетического бирадикала [уравнение (3. V)], однако продукт, образующийся по уравнению (З.У1), имеет дополнительное сопряжение, способствующее протеканию реакции. Майо, кроме того, предположил, что образование низкомолекуляр-лых продуктов происходит или по нерадикальному механизму, или с участием бирадикалов, которые не участвуют в основной реакции полимеризации с точки зрения результатов Рассела и Тобольского [43] последнее предположение, по-видимому, более вероятно. [c.86]

При выводе кинетического уравнения (18) не учтены реакции инициирования, передачи и обрыва цепи, т. е. член [С] предполагается постоянным. Таким образом, этот механизм подразумевает существование промежуточных частиц, кинетическая] продолжительность жизни которых велика по сравнению с продолжительностью реакции такое предположение обычно не оправдывается в катионной полимеризации, но вполне доказано в некоторых анионных системах [24]. По аналогии с кинетикой, установленной в некоторых свободнорадикальных системах, Майо и Уоллинг [25] предложили другую схему, не связанную с указанным предположением. Однако на основании их механизма можно ожидать увеличения К с ростом температуры, а это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым реакции (8) приписывается энергия ассоциации около 8,9 ккал моль. [c.191]

В более поздних исследованиях [90, 91] получены дополнительные непосредственные доказательства обсуждаемого механизма. Более того, как будет показано ниже, наблюдаемую зависимость ОР от концентрации реагирующих веществ можно успешно объяснить при включении реакций (6. XVIII) и (6. XIX) в простую схему полимеризации виниловых соединений. Некоторые доказательства были приведены Майо [92], предположившим, что простые ароматические соединения, например бензол и его галоидопроизводные, могут обрывать полимерные цепи по иному механизму (см. гл. 3, стр. 90), при котором передатчик цепи не входит в полимерную молекулу. Однако предложенный им механизм кинетически не отличается от механизма, описываемого уравнениями (6. XVIII) и (6. XIX). С тех пор как впервые были открыты реакции передачи цепи, проделано много измерений их относительных скоростей. Таким образом, в настоящее время мы располагаем значительным количеством данных об относительных реакционных способностях радикалов в реакциях с различными молекулами. Была постулирована также (а в некоторых случаях и экспериментально показана) возможность реакций передачи цепи через молекулу инициатора или полимера. [c.259]

Для усовершенствования контроля фирмой Bayer разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продуктов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматографии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сополимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу-ка основан на инженерных принципах процесса и установлении механизма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем случае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. Тогда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета ненасыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотношения Майо -Льюиса в случае реактора идеального вытеснени. (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение. [c.45]