Гетерогенно-каталитическая полимеризация

Гетерогенно-каталитические процессы нашли самое широкое применение в промышленном органическом синтезе, нефтехимии и нефтепереработке. С помощью гетерогенных катализаторов осуществляют процессы гидрирования и дегидрирования, каталитического крекинга, риформинга, гидрокрекинга, гидроочистки нефтяных фракций, окисления и окислительного аммонолиза, гидратации, полимеризации и другие важные многотоннажные химические процессы. [c.632]

Гетерогенная каталитическая реакция наблюдается всегда, когда скорость химической реакции возрастает благодаря присутствию поверхности раздела двух фаз. Поверхности твердых тел особенно важны как гетерогенные катализаторы для реакций между газами или между газом и жидкостью. Проблемы, возникшие при попытках использовать эти поверхности для получения химических продуктов с большей скоростью и с большей селективностью, оказались захватывающими с точки зрения химиков и физиков. Можно без преувеличения сказать, что большинство усовершенствований, внесенных при использовании этих катализаторов для получения продуктов в крупном масштабе, явилось результатом тщательно продуманных и широко поставленных опытов, а не следствием применения химической теории. Широта области, охватываемой гетерогенным катализом, показывает масштаб этих усилий как указано в табл. 9 (см. стр. 152), к этому типу катализа относятся синтез аммиака из элементов и его окисление в окись азота и азотную кислоту, окисление двуокиси серы в трехокись и углеводородов в полезные кислородсодержащие продукты, различные реакции перегруппировки, циклизации, разложения и полимеризации, которые имеют место при крекинге нефти, синтез углеводородов, спиртов и альдегидов [c.18]

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

Гетерогенно-каталитическая полимеризация [c.433]

Крылов О. В., Кушнарев М. Я., Маркова 3. А., Фокина Е. А. (1965), Высокомолекулярные соед., 7, 984. О механизме гетерогенно-каталитической полимеризации окпси этилена. [c.230]

Комплекс совпадает со схемой Натта для гетерогенной каталитической полимеризации [c.147]

В этих работах показано, что подробный анализ основного параметра системы — отношения скорости обрыва к скорости роста цепей — позволяет описать процесс и по характеру результирующего молекулярно-весового распределения отнести его к одному из шести возможных статистических классов, В итоге можно разработать математический аппарат регулирования молекулярно-весового распределения (в частности, при реальных технологических процессах). С этих общих позиций проанализированы гомофазная радикальная полимеризация (и специально исследованы вопросы, связанные с изменением молекулярно-весового распределения со степенью конверсии, в особенности при глубоких конверсиях, когда разыгрываются вторичные реакции, а также с резким переходом от одного режима полимеризации к другому), гомогенизация и гетерогенная каталитическая полимеризация, радикальная гетерофазная полимеризация, а также равновесие при линейной ноликонденсации или превращение полимеризации циклических мономеров в поликонденсационное равновесие. [c.333]

О роли поверхностных электронных дефектов в гетерогенной каталитической полимеризации. II. Системы типа катализаторов Циглера — Натта, [c.119]

Распределение полибутадиена по молекулярному весу и механизм гетерогенной каталитической полимеризации. [c.128]

Современная нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность характеризуются широким применением гетерогенных каталитических систем, обладающих кислотно-основными свойствами. Достаточно назвать такие важнейшие процессы, как крекинг, изомеризация, алкилирование, полимеризация, перераспределение водорода, гидратация и др., протекающие на катализаторах именно этого типа. Таким образом, проблема определения спектра кислотно-основных свойств и связи его с активностью в различных реакциях приобретает особое значение, Возможно, что невысокая избирательность катализаторов такого типа в ряде процессов связана с наличием активных центров (кислотных или основных) различной силы. [c.5]

Соотношение между 1/СП и l/IPJ (первое уравнение Майо) дает еще один кинетический метод проверки механизма (см. стр. 111—112). В этом соотношении константы не зависят от скорости инициирования и должны определяться только мономером и механизмом реакции. Следовательно, константы в уравнении Майо, и особенно отрезок оси ординат k lk-p, для полимеризации с неустановленным механизмом можно сравнить с этими же величинами для полимеризации того же мономера с известными радикальными или ионными инициаторами. Этот метод имеет то замечательное преимущество, что с одним условием он может быть применим к гетерогенной каталитической полимеризации, так как k lkp не будет зависеть от скорости адсорбции реагирующих веществ и числа каталитических центров. Единственное условие, конечно, состоит в том, что поверхность катализатора не должна влиять на относительные концентрации переходных состояний для реакций роста цепи и передачи через мономер. [c.122]

Двойная связь С=С очень реакционноспособна также в реакциях гомолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гетерогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гомолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [c.13]

Гетерогенные каталитические реакции в жидкой фазе применяются в различных областях промышленности. Они протекают при более низкой температуре, чем газофазные процессы, и более избирательно. Применение растворителей, адсорбирующихся на поверхности катализатора, и добавок, а также изменение pH позволяют значительно изменять активность и селективность катализаторов. Достигнуты зна-чительные успехи в изучении и практическом использовании многочисленных процессов гидрирования олефиновых и ацетиленовых углеводородов, ароматических соединений, жиров, непредельных спиртов и карбонильных соединений, а также некоторых процессов полимеризации и гидратации в жидкой фазе. [c.85]

Гетерогенные каталитические процессы в жидкой фазе широко используются при гидрировании непредельных углеводородов, жиров, карбонильных соединений, спиртов, а также в ряде случаев при полимеризации и гидратации. Что же касается жидкофазного окисления па твердых контактах, то оно используется чрезвычайно мало. Между тем эти процессы протекают при значительно более низких температурах, чем при осуществлении их в паровой фазе, и позволяют получать соединения, неустойчивые при температурах газофазного катализа, т. е. осуществлять процесс с более высокой избирательностью. [c.201]

Можно было бы привести еще много примеров, заимствованных из многочисленных исследований по полимеризации олефинов и диенов с комплексными металлорганическими катализаторами и подтверждающих одинаковый характер действия гомогенных и гетерогенных каталитических систем, если в их состав входят соединения одних и тех же переходных металлов. [c.162]

Так, например, гидрирование и изомеризация олефинов катализируются платиновыми металлами и растворимыми комплексами этих металлов каталитическая полимеризация происходит в присутствии комплексов алкилов алюминия с галогенидами титана на поверхности и в растворе. Несомненно, что химизм действия комплексных катализаторов в растворе и гетерогенных катализаторов на поверхности должен быть в большинстве случаев в принципе близок, если не одинаков. [c.20]

Целью работы было исследование физико-химических закономерностей радиационно-каталитической полимеризации этилена в присутствии углекислоты и выяснение особенностей гетерогенного процесса по сравнению с гомогенным, исследованным ранее [2]. [c.49]

Некоторые авторы объясняют широкое распределение по составу и молекулярным весам в сополимерах, полученных при использовании этих каталитических систем, существованием двух или более типов активных центров с различными константами сополимеризации и образованием на каждом из них определенного типа полимера. Несомненно, эта гипотеза справедлива для некоторых систем, однако можно полагать, что изменение состава сополимера в широких пределах при использовании гетерогенных каталитических систем может быть также обусловлено явлением, которое называют гель-эффектом. При полимеризации на гетерогенной каталитической системе активные центры катализатора покрываются полимером и [c.103]

Как и следовало ожидать, появление каталитических систем Циглера — Натта стимулировало новые исследования анионной сополимеризации. В связи со сложностью этих гетерогенных каталитических систем, а также вследствие того, что механизм их действия не был четко определен как анионный, в большинстве работ исследовалась сополимеризация под действием щелочных металлов или их производных. Возобновление интереса к щелочным металлам было, конечно, вызвано и тем, что при полимеризации изопрена под действием металлического лития образуется полимер с высоким содержанием структуры г/мс-1,4. [c.272]

В книге изложены общие принципы статистической теории полимеризации и методов измерения МВР. Рассматриваются приложения статистической теории к описанию гомо-фазной радикальной, гомогенной и гетерогенной каталитической и гетерофазной радикальной полимеризации. Предложена классификация полимеризационных процессов по статистическим признакам и обсуждена проблема регулирования МВР. [c.2]

Однако допустимые лабораторные приемы полимеризации не всегда удается реализовать в виде рационального технологического процесса. Кроме того, что более существенно, МВР не единственный параметр, подлежащий регулированию. В случае полимеров технического назначения не меньшую (если не большую) роль могут играть регулярность и стереорегулярность цепей. Здесь уже не может быть осуществлен свободный выбор процесса. Например, изотактический полимер можно получить лишь гомогенной каталитической полимеризацией полярного мономера в инертном растворителе, или гетерогенной полимеризацией на каталитической системе типа Циглера—Натта. Для получения изотактических поли-а-олефинов (неполярные полимеры) последняя система представляется единственно возможной. [c.256]

Гетерогенно-каталитическим процессом является также полимеризация этилена в полиэтилен и пропилена в полипропилен [c.291]

Основные представления о том, каким способом структурная теория может быть применена к детальному рассмотрению механизма каталитических реакций на поверхности, изложены в статьях Косси [113], Эрльмена [114] и Эрльмена и Косси [115] на примере механизма стереорегулярной гетерогенно-каталитической полимеризации пропилена. Показано, что определенные кристаллографические участки могут быть активными центрами, на которых соединяются реагенты. Была привлечена теория поля лигандов, чтобы показать вероятное отношение между энергией активации для конверсии адсорбированных реагентов в продукт и свойствами комплекса переходного металла, который образует реакционный центр. [c.175]

Графитоиднад концепция в отношении механизма роста и внутреннего строения углеродных усов, безусловно, далеко не полностью отражает действительную ситуацию. Так, к примеру, и нитевидные кристаллы алмаза растут из парогазовой смеси, содержашей углерод, приблизительно в тех же самых технологических условиях (рис. 27, 28). И вообще, начальные стадии процесса гетерогенной конденсации (полимеризации) углерода, внутренняя структура и морфология образуемых при этом твердых продуктов (будь то сажа, алмаз, фафит, карбин или их гибридные формы) с системных позиций практически мало изучены. Не ясна также роль металлических частиц, проявляющих каталитическое влияние на кинетику осаждения атомов углерода, в формировании или, точнее, в первоочередном формировании (поскольку в полимерном углероде присутствуют различные углеродные, модификации) подобных сфуктур. [c.56]

Рассмотрим теперь некоторые работы ио гетерогенно-катали-тическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлина, А. А. Баландина и И. ]И. Назаровой было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н. бутана этиленом [436], пропиленом [437] и бутиленом [438], алкилирование н. пептана пропиленом [439], н. гептана пропиленом [438], пропана и изоиентана этиленом [440]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакционноспособным, чем пропилен и бутилен. Для нолучения оптимальных выходов алкилатов и ожидаемых фракций, содержащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450 и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется иреимущественно ко второму углеродному атому парафина. [c.239]

Важное место в книге занимает рассмотрение прикладных аспектов гомогенных и гетерогенно-каталитических процессов, применяемых в нефтехимии и нефтепереработке, промышленном органическом синтезе (пиролиз, каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, гвдроочи-стка, гидрокрекинг, окисление, гидрирование и дегидрирование, олигомеризация, полимеризация, синтезы на основе оксида углеродаЩ) и др.). [c.4]

В органической технологии широкое применение нашли ка гомогенные, так и гетерогенные катализаторы соответственно I гомогенных и гетерогенных каталитических процессах, наприме гидрирование и дегидрирование, алкилирование и деалкилирова ние, изомертзация, окисление, крекинг, полимеризация, галоге< нирование и др. [c.380]

Реагенты могут быть в жидком и газообразном виде. Скорость жидкофазиых реакций значительно (в 10 — 100 раз) больше скорости соответствующих процессов в газовой фазе. Однако в настоящее время огромное большинство гетерогенно-каталитических процессов протекает в газовой фазе. В области нефтехимии — это крекинг, дегидрирование, полимеризация, алкилирование и т. п. [c.172]

Естественно поэтому привлечь теорию поля лигандов также к рассмотрению механизма каталитического действия. В отношении гомогенно-каталитических реакций это уже в известной мере сделано такими исследователями, как Ф. Бейсоло и Р. Пирсон, Таубе и другими [9,10]. Следует отметить, что рассмотрение гетерогенно-каталитических реакций с точки зрения теории поля лигандов в некоторых случаях, возможно, позволит значительно сгладить различия между представлениями гетерогенного и гомогенного катализа. В этом отношении характерна каталитическая реакция полимеризации этилена на циглеровских катализаторах, состоящих из Т1С1зИ триалкилалюминия. Эта реакция рассмотрена с точки зрения теории поля лигандов в работе П. Коссе [И], появившейся недавно мы не можем, однако, останавливаться на ней, так же как и на работе Д. Даудена и Д. Уэллса [12], являющейся, по-видимому, первой, в которой вопросы гетерогенного катализа рассматриваются с точки зрения теории поля лигандов. Как в работе [И], так и в работе [12] теория ноля лигандов привлекается для рассмотрения природы промежуточных переходных комплексов, образующихся из катализатора и субстрата. [c.87]

НИХ сравнительно простых молекул, таких, как М/), НХ, НН, Но и т. п. Так же как и в случае полимеризации, в реакциях конденсации могут принимать участие несколько молекул, что приводит к образованию продуктов с высоким молекулярным весом. Этот тип реакции, который обычно называют поликонденсацией или конденсационной полимеризацией, не рассматривается в данном разделе 686, 687]. Реакция простой конденсации, в результате которой происходит соединение только двух или нескольких молекул в определенном соотношении, является, вероятно, наиболее широко рас]]ро-страненным типом реакций в органической химии. К ним относятся, в частности, такие гиироко известные реакции, как этерификация, реакции Фриделя — Крафтса, синтез Вюрца, альдольная конденсация и др. Обширный материал, относящийся к этим реакциям, содержится в больпюм числе руководств, учебников и монографий по органической химии. Содержание этого раздела ограничено материалом, относяишмся к гетерогенно-каталитическим реакциям, которые обычно не описываются в работах по органической химии. [c.194]

Суммарное количество компонентов гетерогенной каталитической системы АШз -1- Т1С14 обычно составляет <[1% по отношению к среде, в которой осуществляется полимеризация. Б оптимальных условиях полимеризации при высокой степени чистоты исходного этилена (не менее 99,9%) и практически полного удаления влаги, сернистых соединений и других вредных примесей из реакционной среды расход катализатора крайне мал и выход полиэти.тена превышает 1 кг на 1 г катализатора. [c.163]

Как и при полимеризации этилена, заслуживает специального рассмотрения возможность применения для синтеза полипропилена растворимых каталитических комплексов. Следует иметь в виду, что в случае охарактеризованных выше гетерогенных каталитических систем активной оказывается лишь небольшая часть ионных связей в каталитическом комплексе, находящихся на поверхности твердой фазы. Например, для образцов Ti lg, используемых в стереоспецифической полимеризации пропилена, число активных центров полимеризации составляет всего несколько единиц на 1000 молекул [c.167]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

Полимеризацию этилена по методу Циглера проводят в атмосфере азота или аргона при давлении 1—4 ат и температуре 50—90°С в присутствии высокоэффективных металлооргаяических гетерогенных каталитических систем, состоящих из продуктов взаимодействия галогени-дов металлов IV—VI групп периодической системы Менделеева (обычно четыреххлориотого титана) с алюминийалкилами (рис. 6) 59]. В качестве активаторов используют никель, кобальт и платину. Их активность поддерживается введением 0,01—1% производных ацетилена. Сера, вода, кислород и окись углерода являются ядами для катализатора. В качестве вещества, контролирующего молекулярный вес продукта, применяют хлористый водород (0,01—5%). [c.152]

Постоянная решетки и геометрия поверхпости, несомненно, играют важную роль в некоторых гетерогенных каталитических реакциях, и роль симметрии кристаллов, правильно подчеркиваемая Баландиным, не должна игнорироваться. Чтобы оспаривать справедливость этого утверждения, необходимо поставить под сомнение широкий круг надежных экспериментальных данных. Как иначе могли бы мы объяснить, почему кинетические параметры разложения муравьиной кислоты на кристаллах серебра обнаруживают значительные изменения для плоскостей 100 , 110 и 111 [19] (см. разд. 5.3.1.1) или почему стереорегулярная полимеризация пропилена происходит только па ребрах 000 плоскостей а-Т1С1з (т. е., вероятно, на призматических или пирамидальных плоскостях типа 112Z или lOlZ ) [20] (см. разд. 5.3.4.2) [c.267]

Если компоненты каталитической системы смешивать без мономеров, то в большинстве случаев в результате полимеризации при низких температурах и давлениях образуются смеси неоднородных сополимеров. На гетерогенных каталитических системах с Т1С1з или УС1з в к-гептане даже при 60° С одновременно образуются различные количества растворимых и нерастворимых в гептане продуктов. Растворимая в гептане фракция аморфна и обладает свойствами эластомера. Обе фракции характеризуются широким распределением по молекулярным весам и составам. Некоторые нерастворимые фракции дают рентгеновские дифракционные картины, отличающиеся от рентгенограмм кристаллического полиэтилена и кристаллического полипропилена и не являющиеся наложением рентгенограмм гомо-полимеров. Это означает, что образуются смеси продуктов, состав которых изменяется от чистого полиэтилена до чистого полипропилена. [c.103]