Гидрогенизация, образование радикалов

Относительная скорость обмена в олефине также быстро увеличивается с ростом температуры, хотя при низких температурах обмен в реагирующем олефине происходит быстрее, чем его изомеризация. Так, например, при гидрогенизации бутена-1 на 20% при 0° парциальное давление бутенов-2 равно 0,7 мм, а парциальное давление дейтерированных бутенов-1, которые примерно на 85% образуются путем обмена, составляет 4,5 мм. Содержание обмененных олефинов с повышением температуры падает и при 125— 175° составляет примерно 10%. Эти результаты можно объяснить лишь тем, что при низкой температуре реакция бутена-1 с дейтерием приводит к преимущественному по сравнению с 2-бутильным радикалом образованию 1-бутильного радикала, который превращается в обмененный бутен-1, а не бутен-2. [c.402]

Для реакций, в которых скорость обратного образования винильного радикала больще скорости его гидрогенизации (р>50), 5> 60H и [c.421]

Хотя кинетика каталитической реакции дает нам некоторые сведения о протекающем процессе в определенных условиях, сопоставляя кажущуюся и истинную энергии активации поверхностной реакции, можно измерить индивидуальные энергетические члены. Применение дейтерия и других изотопов привело к значительному расширению наших представлений о способах осуществления реакций. Так, например, установлено, что на поверхности никеля может проходить деструктивная гидрогенизация этана до образования метана, однако на основании только кинетических данных нельзя решить, диссоциирует ли этан на два метильных радикала или на этильный радикал и атом водорода, или, наоборот, диссоциирует ли молекула водорода на атомы, которые в свою очередь атакуют этан. Не представляется возможным также на основании только таких данных выявить скорость-определяющую стадию реакции. Дополнительную информацию дает дейтеро-водо-родный обмен, если его проводить в различных условиях, а также использование меченных С соединений. [c.156]

Получение этилбензола, так же как и получение из него стирола, являются каталитическими реакциями. Взаимодействие этилена с бензолом относится к числу реакций, называемых реакциями алкилирования. Сущность этих реакций заключается в присоединении к бензольному ядру какого-либо углеводородного радикала жирного ряда (алкила). Образование стирола из этилбензола является реакцией дегидрогенизации, т. е. реакцией, при которой от молекулы исходного вещества отнимается водород (сравнить с реакцией гидрогенизации или гидрирования ). [c.200]

Тот факт, что источником образования побочных продуктов является оксифенильный радикал, а не фенол, подтверждается тем, что при гидрогенизации фенола в идентичных условиях 70% его остается неизменным, а количество насыщенных углеводородов составляет доли процента. Источником насыщенных углеводородов не может быть также и фенильный радикал, так как при гидрировании ароматических углеводородов доля насыщенных углеводородов гоже весьма незначительна (0,05—0,7%). В отсутствие катализатора (см. табл. 34) доля насыщенных углеводородов уменьшается до 2,3%, следовательно, малоактивный железный катализатор может ускорять реакции гидрирования только очень рбакционноспособных соединений, каким и является оксифенильный радикал. Предположение о более высокой реакционной способности радикала оксифенила по сравнению с фенилом подтверждается также и термодинамическими данными энтальпия образования радикала оксифенила 32,1 ккал/моль, а для радикала метила — 32,6 ккал/моль [c.190]

Кинетика гидрогенизации этилена была предметом длительной дискуссии. Согласно предложенным механизмам, образующиеся вначале а, р-диадсорбированные частицы Л трансформировались затем в полу-гидрированное соединение — моноадсорбированный радикал СгНБ с последующим образованием СгНв и его немедленной десорбцией различия предложенных механизмов заключаются в разных предположениях о природе реагирующего водорода [c.81]

С помощью этих методов экспериментально доказано существование поверхностных химических соединений. Так, при каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации образуется полугидрированная форма [1], которая в случае гидрирования этилена представляет собой радикал этил, прикрепленный к поверхности металлического катализатора. Далее, в работах К. В. Топчиевой с сотрудниками [2—4], использовавших кинетическую и адсорбционную методику, было установлено образование поверхностного ал-коголята, возникающего в результате взаимодействия этилового спирта или этилового эфира с поверхностными гидроксильными группами, связанными с атомом алюминия (на АЬОз и алюмосиликате). Поверхностный алкоголят представляет собой нестойкое химическое поверхностное соединение, разлагающееся (как в случае адсорбционных, так и кинетических измерений) до эфира или этилена и воды. [c.235]

Одновременно с этой реакцией преисходит не только расщепление цикла но возможны и превращения боковой цепи. У метилциклогексана возможен разрыв з глерод-углеродной связи между боковой цепью и циклом с образованием метильного радикала, который затем гидрогенизуется в метан остающийся циклический радикал подвергается гидрогенизации или превращается в этилен и ацетилен [c.617]

Первый в ряду первичных спиртов — метиловый спирт — не типичен, так как внутримолекулярная дегидратация привела бы к образованию высоко реакционноспособного метиленового радикала, а не олефина. Так, хотя при низких температурах (250—300° Q происходит обычная конденсация с образованием диметилового эфира (Сабатье и Май [223]), при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев [101 ] в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду [234] и Топчиевой и Баллод [261], продукты реакции состоят из С2Н4, СаНб, На, СО и СО2. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры (400° С) оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления. [c.118]

Образование этильных радикалов из ацетилена путем самогидрогенизации указывает на то, что на каждый образовавшийся этильный радикал приходится три атома углерода, потерявших атомы водорода. Обработка водородом хемосорбированного ацетилена приводит к увеличению интенсивностей полос, ожидаемых при гидрогенизации поверхностного карбида. Это показано на кривой В, рис. 4. Если хемосорбированный ацетилен обработать дейтерием, а не водородом, интенсивность первоначальных полос адсорбированного этильного радикала не уменьшается и появляются новые полосы при 4,55 и 4,75 ц. Эти полосы обусловлены адсорбированными алкильными радикалами, образовавшимися при дейтерировании поверхностного карбида. [c.17]

А. Фаркаш и Л. Фаркаш предположили, что критическая стадия при гидрогенизации включает одновременное присоединение двух атомов водорода к молекуле адсорбированного бензола, тогда как обмен с дейтерием требует предварительной диссоциации бензола на поверхности с образованием фенильного радикала и атома водорода. Затем фенильный радикал соединяется с атомом дейтерия, который получается путем диссоциации молекулы дейтерия, и монодейтеробензол десорбируется. [c.157]

Здесь опять имеются две цени. Одна из них инициируется СНд или Н и приводит к образованию А/гре/п-бутильного радикала (реакции 5, 8 и 6). Стехиометрия этой реакции отвечает схеме изобутан Н-г + изобутилен. Вторая цепь онять-таки инициируется Н или СНз, но приводит к образованию изобу-тильного радикала — СНа — СН(СНз)2- Этот радикал может стабилизироваться только при распаде на СНз (реакции 5, 8 и 6 ). Стехиометрия этой цепи отвечает схеме изобутап СН4 + СзНе. Из того факта, что основными продуктами реакции являются На и С4Н8, следует, что атомы водорода и метильные радикалы отрывают третичный атом водорода от изобутана, образуя третичный бутильный радикал (реакции 5, 8). По кинетике реакций пиролиза было выполнено много работ [39, 42]. Однако в них содержится обилие противоречивых и запутанных данных. Хотя неингибированный пиролиз описывается как реакция первого порядка, нет надежных данных, чтобы считать это твердо установленным. Начальные скорости заметно надают с уменьшением давления , тогда как рассчитанные константы скорости реакции первого порядка уменьшаются с увеличением степепи разложения. Константа скорости достигает почти постоянного значения вблизи полного разложения. Уменьшение констант наиболее заметно в начальных стадиях реакции и может достигать 40—60% в пределах первых 50% разложения. Это уменьшение иногда объясняется как ингибирование реакции продуктами (в особенности ироииленом и высшими олефинами этилен не оказывает заметного влияния) и в меньшей степени обратимой гидрогенизацией по мере достижения равновесия. Водород оказывает довольно заметное влияние на скорость, увеличивая ее в некоторых случаях па 100—200%. Объясняется это заменой менее реакционноспособных алкильных радикалов СНз и С2Н5 [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология