Активации энергия в последовательных реакциях поверхностная

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Физико-химический механизм возбуждения детонации в последовательных слоях макроколичеств взрывчатого вещества. Согласно обычным математическим представлениям, детонационная волна имеет фронт, характеризуемый резким повышением температуры и давления. В первом приближении фронт детонационной волны принимается бесконечно тонким. Следующее приближение, учитывающее выделение энергии в зоне реакции за фронтом детонационной волны , было рассмотрено выше. Изучение физико-химических процессов в реакционной зоне показало что а) основные процессы для многих твердых взрывчатых веществ не требуют больших энергий активации, б) большое значение имеют поверхностные реакции, зависящие от величины поверхности раздела между кристаллами взрывчатого вещества и газовой фазой. [c.382]

В работе [Д.6.13] предложена модель кинетики блокировки поверхности, в частности, в результате ее закоксовывания, согласно которой молекула углеводорода в ходе превращений последовательно адсорбируется на небольших группах поверхностных активных центров. Каждая такая промежуточная частица является предшественником кокса. Это позволяет рассматривать реакцию образования кокса как ряд параллельных превращений, каждое из которых, согласно предположению автора, отличается значением энергии активации. Эффективность такого подхода к описанию коксоотложений в работе проиллюстрирована хорошим согласием между расчетной и экспериментальной зависимостью температуры процесса от времени. [c.257]

Если измерена действительная скорость поверхностной реакции, то возникает вопрос, какой из частных процессов определяет эту общую скорость. Каталитическая реакция слагается из трех последовательных процессов адсорбции реагентов, химического изменения в области поверхностного слоя и десорбции продуктов. Какая из этих стадий определяет скорость реакции Известно, что может происходить активированная адсорбция , которая требует энергии активации и происходит в течение определенного промежутка времени, и что этот тип адсорбции имеет место предпочтительно на каталитически активных адсорбентах в пределах температур, при которых обычно проводят каталитический процесс. Поэтому общая скорость каталитической реакции может определяться главным образом скоростью активированной адсорбции. Это было доказано в некоторых случаях, например для орго-пара-превращений водорода и для реакций обмена между водородом и дейтерием. В этих реакциях, в которых участвуют лишь модификации водорода, процесс адсорбции сочетается с диссоциацией водорода на атомы, и нет никакой необходимости в дальнейших химических изменениях для создания равновесия водорода при десорбции. Однако при рассмотрении других реакций может возникнуть вопрос о том, требуют ли активированные адсорбированные вещества дополнительной энергии активации для того, чтобы прореагировать в поверхностном слое, или же скорость этой поверхностной реакции настолько велика, что суммарная скорость поверхностной реакции определяется только скоростью активированной адсорбции. [c.29]

Так как платиновый, родиевый и рутениевый катализаторы проводят реакцию с одинаковой энергией активации, то различие в активности этих катализаторов непосредственно указывает на различие в величинах множителя А, которое в свою очередь можно приписать различному проценту -характера в связях этих металлов. Так, для рутения, родия и платины -характер связей составляет 50, 50 и 44% соответственно [8], т. е. эти цифры расположены в той же последовательности, что и каталитическая активность этих металлов. В ходе каталитической реакции палладий в поверхностном слое превращается в химическое соединение, соответствующее различным стадиям промежуточного образования гидрида, для которого % -характера существенно отличается от такового для металла. Поэтому положение палладия по % -характера нельзя непосредственно сравнивать с его местом при расположении катализаторов по каталитической активности. [c.816]

Для эффективности действия катализатора требуется, чтобы образование соответствующего типа поверхностного химического соединения шло легко и быстро. При принятии бренстедтовской симбатности энергий активации с теплотой образования это означает желательность высоких теплот образования соответствующих переходных комплексов. Поэтому, в зависимости от положения контролирующего этапа в последовательности стадий, в каталитическом отношении должны выделяться вещества, сильно и специфично реагирующие с исходной (исходными) молекулой, либо вещества, резко связывающие молекулы продукта реакции. В этом скрыта вероятная причина смущавшего многих параллелизма между гигроскопичностью ряда минеральных соединений и их каталитическим действием на распад спиртов, между склонностью твердых тел к образованию нитридов и их способностью катализировать аммиачный синтез и т. д. Здесь нельзя ожидать полного соответствия, но далеко идущий параллелизм двух явлений возможен. В то же время становится понятным значение исследования кинетики, статики и термохимии активированной адсорбции исходных веществ и продуктов реакции. [c.26]

Таким образом, катализ на поверхности твердого тела должен состоять пз нескольких последовательных стадий. Сначала молекулы реагируюпшх веществ притягиваются к поверхностн молекулярными силами (физическая адсорбция), затем адсорбированные молекулы вступают в более тесное взаимодействие с атомами катализатора (хемосорбция). В результате снижения энергии активации при хемосорбции происходит химическая реакция, причем вновь образованные молекулы удерживаются иа поверхности силами молекулярного притяжения. Последним этапом катализа является десорбция продуктов реакции и диффузия их вглубь реакционного объема. На освободившейся поверхности катализатора весь процесс повторяется заново. [c.240]

Поэтому каталитический процесс непрерывной генерации автомов поверхностью металла замедляется и может полностью прекратиться как при слишком малых, так и при слишком больших /)ме-н- Подобные рассуждения применимы и к четырехстадийной схеме, с той разницей, что в ней появляется еще одна независимая энергия активации ползания. Хороший катализатор должен обеспечить выгодное соотношение скоростей последовательных этапов с тем, чтобы ни один из них не мешал многократному повторению реакции с освобождением активных центров. При значительных различиях в энергиях активации двух этапов самая медленная стадия делается контролирующей и может даже приостановить нормальное повторение процесса, заменив катализ однократной поверхностной реакцией незавершенного или тупикового катализа. Обеспечение многократной повторяемости стадий — одна из основных функций хорошего катализатора. [c.21]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Предполагается, что при повышении температуры поверхностные ионные пары, включающие адсорбированный на электроде катион и восстанавливающийся анион, разрушаются, причем эффективность разрушения, судя по имеющимся данным, возрастает при переходе от к s+, что обусловливает понижение температурного коэффициента реакции (кажущейся энергии активации) катодного процесса к указанной последовательности. Так, для процесса электровосстановления анионов SjOg" в присутствии 10 М растворов NaF, KF и s I определены следующие значения кажущейся энергии активации 6,3 О и —6,7 кДж-моль [288]. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология